一种催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法

本发明属于有机合成，具体是一种催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法。

背景技术：

1、目前环状硫酸酯可应用于较多领域，在锂离子电池新型添加剂、医药中间体等产业中有广泛应用。比如可抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，延长电池寿命；此外硫酸乙烯酯可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可作为合成明胶化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料等。

2、目前环状硫酸酯的主要制备方法是以环状亚硫酸酯为原料进行制备具体合成路线如下。

3、①环状硫酸酯合成方法1：

4、；

5、以次氯酸钠为氧化剂，以三氯化钌水溶液为催化剂制备环状硫酸酯。该路线缺点是产品性能不稳定，运输过程中易分解变色，且贵金属催化剂三氯化钌难以回收，生产成本较高，且次氯酸钠为氧化剂，产生较多的废盐、废水，难满足现在清洁生产的要求。

6、②环状硫酸酯合成方法2：

7、；

8、marc s. berridge等（j. org. chem. 1990, 55, 1211-1217）报道利用高锰酸钾氧化环状亚硫酸酯制备环状硫酸酯时，采用亚硫酸氢钠还原反应体系，该方法高锰酸钾活性太强，导致副反应较多，产品收率和产品纯度低。且未能充分利用还原产物二氧化锰，导致浪费大量的高锰酸钾。

9、③环状硫酸酯其他合成方法：

10、专利us3045027a以三氧化硫与环氧乙烷为原料合成硫酸乙烯酯，专利fr2664274a1以三氧化硫与环氧丙烷为原料合成4-甲基硫酸乙烯酯。其生产原料性质较活泼，制备过程中危险系数较高、风险较大，不利于工业化生产。

11、专利cn108409708以1,3-丙二醇和氟氧化硫为原料，在碱性条件下，先制备醇钠，合成硫酸丙烯酯。以醇钠为催化剂产生较多废盐，以强腐蚀性气体氟氧化硫为原料，需在高压密闭反应条件下进行，危险系数高、风险较大，不利于工业化生产。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的是提供一种催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法。该方法反应条件温和易控、原料廉价易得，副产硫酸钾附加值高，易于实现工业化。

2、本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

3、一种催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，包括以下步骤：

4、1）将环状亚硫酸酯和有机溶剂加入反应釜中，搅拌状态下降温至-20~10℃，加入质量浓度为30~90%的稀硫酸溶液，再将二氧化锰加入到反应釜中，控制反应过程中温度为-20~10℃，加料时间为0.5~8h，加料完毕后，保温反应0.5~2h，tlc检测环状亚硫酸酯反应完毕后结束反应，将得到的反应液分相，所得有机相浓缩得到环状硫酸酯，所得水相备用；

5、所述环状亚硫酸酯结构式为：

6、其中n=1，r=h，ch3，ch2 ch3或n=2，r=h，ch3；

7、2）将二氧化锰2与质量浓度为30~90%的氢氧化钾水溶液加入反应釜中，搅拌升温至160~300℃，再向其中通入氧气，反应2~8h，得到混合液，将步骤1）中得到的水相滴加入上述混合液中，滴加时间为0.5~2h，保温反应0.5~2h，反应完毕后，将得到的反应液过滤，所得滤饼为二氧化锰固体，二氧化锰固体循环套用，滤液经浓缩结晶后得到硫酸钾产品，蒸出的水循环套用。

8、步骤1）中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或乙腈；所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量比为1：2~10；所述环状亚硫酸酯、硫酸和二氧化锰的摩尔比为1:1.1~2.0:1.1~2.0。

9、步骤2）中所述二氧化锰2、氢氧化钾和氧气的摩尔比为1：2~12：0.5~5。

10、优选的，步骤1）中所述有机溶剂为二氯甲烷或乙腈。

11、优选的，步骤1）中所述稀硫酸溶液的质量浓度为40~60%。

12、优选的，步骤1）中所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量比为1：3~8；所述环状亚硫酸酯、硫酸和二氧化锰的摩尔比为1:1.5~1.9:1.5~1.9。

13、优选的，步骤1）中所述反应过程中温度为-10℃~5℃，加料时间为0.5~2h，保温反应时间1~1.5h。

14、优选的，步骤2）中所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为50~80%。

15、优选的，步骤2）中所述二氧化锰2、氢氧化钾和氧气的摩尔比为1：2~8：0.8~2。

16、优选的，步骤2）中所述搅拌升温温度为260~280℃，通入氧气后反应时间为2~6h。

17、适用于本发明的环状亚硫酸酯包括（亚硫酸乙烯酯）、（亚硫酸丙烯酯）、（4-甲基亚硫酸乙烯酯）、（4-乙基亚硫酸乙烯酯）、（亚硫酸丁烯酯）和（5-甲基亚硫酸丙烯酯）。

18、本发明的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法中，步骤1）中所述稀硫酸溶液为浓硫酸与水稀释得到或水与三氧化硫反应得到；步骤2）中所述得到的二氧化锰固体可作为原料用于步骤1）中环状硫酸酯的制备及步骤2）中与氢氧化钾水溶液反应制备高价锰化合物。

19、本发明的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，具体合成路线如下：

20、环状硫酸酯的制备路线为：

21、；

22、其中n=1，r=h，ch3，ch2 ch3或n=2，r=h，ch3；

23、二氧化锰的催化循环路径为：

24、；

25、其中n=1，r=h，ch3，ch2 ch3或n=2，r=h，ch3。

26、本发明相比现有技术具有以下优点：

27、（1）本发明以二氧化锰与硫酸氧化环状亚硫酸酯生成环状硫酸酯，氧

28、化条件温和，副反应少，产品性能稳定，存储和运输过程中不易变色。

29、（2）本发明利用高价锰化合物将生成的硫酸锰原位转换为二氧化锰，实现mn(ii)和mn(iv)转换的内循环；生成的二氧化锰采用氢氧化钾溶液和氧气转化为高价锰化合物，实现锰的外循环，整个工艺最终实现环状硫酸酯制备过程中锰元素的闭路循环，其示意图如图1所示，显著的降低了生产成本，符合现代绿色化工的要求。

30、（3）本发明实现环状硫酸酯制备过程中锰元素的闭路循环的同时，副产高附加值的农业用硫酸钾，蒸出的水可以用于稀硫酸溶液的制备，无废水产生。

31、（4）本发明反应条件温和易控、原料廉价易得、副产硫酸钾附加值高，易于实现工业化。

技术特征：

1.一种催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或乙腈；所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量比为1：2~10；所述环状亚硫酸酯、硫酸和二氧化锰的摩尔比为1:1.1~2.0:1.1~2.0。

3.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述二氧化锰2、氢氧化钾和氧气的摩尔比为1：2~12：0.5~5。

4.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述有机溶剂为二氯甲烷或乙腈。

5.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述稀硫酸溶液的质量浓度为40~60%。

6.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量比为1：3~8；所述环状亚硫酸酯、硫酸和二氧化锰的摩尔比为1:1.5~1.9:1.5~1.9。

7.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述反应过程中温度为-10℃~5℃，加料时间为0.5~2h，保温反应时间1~1.5h。

8.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为50~80%。

9.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述二氧化锰2、氢氧化钾和氧气的摩尔比为1：2~8：0.8~2。

10.如权利要求1所述的催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述搅拌升温温度为260~280℃，通入氧气后反应时间为2~6h。

技术总结
本发明公开了一种催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法，属于有机合成技术领域，利用二氧化锰与硫酸氧化环状亚硫酸酯生成环状硫酸酯；通过滴加高价锰化合物溶液将副产硫酸锰原位转换为二氧化锰，实现Mn<supgt;(II)</supgt;和Mn<supgt;(IV)</supgt;转换的内循环；将生成的二氧化锰分离出，采用碱溶液和氧气将部分二氧化锰转化为高价锰化合物，实现锰的外循环，最终实现环状硫酸酯制备过程中锰元素的闭路循环，本发明中由二氧化锰和硫酸氧化亚环状硫酸酯制备环状硫酸酯，副产高附加值硫酸钾，符合工业化生产要求。

技术研发人员：岳涛,付永丰,高修正,王灏,周长海,王艳,唐晓婵
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21