一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法

本发明涉及催化合成，具体为一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法。

背景技术：

1、我国有丰富的松节油资源，松节油的主要成分为蒎烯，即α-蒎烯和β-蒎烯。以蒎烯为原料可以合成许多香料，具有紫丁香香气的松油醇是其中产量较大的品种。松油醇是松节油深加工主要产品之一，它主要通过松节油合成得到。作为蒎烯的一种主要衍生物，松油醇在很多领域都有重要应用。松油醇具有持久的紫丁香香气，并带有树木和花香的气息，可以添加到香皂、化妆品、调和香精中；另外，松油醇还具有很好的生物活性，可以用作昆虫驱杀剂、抑菌剂和消毒剂；还大量用于有色金属浮选剂。蒎烯水合反应制备松油醇分为两步法和一步法，其中两步法为传统的生产方法，其香气已被调香师广泛认可，但反应要用到30％的硫酸，存在大量的浓硫酸需要回收利用，废酸水需要中和处理，主产品的总收率较低，劳动强度大等缺点；一步法生产工艺的主要优点是将原来的两步反应一步完成，反应温度不高。采用松节油一步法合成松油醇，简化了生产工序、节约了能源、减少了“三废”排放，是一种很有前途的工艺路线。

2、现有一步法制备松油醇催化剂多种多样，存在的主要问题是催化选择性低、较难制备、易失活、存在腐蚀和有毒等。

3、基于此，本发明设计了一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，以解决上述背景技术中提出的现有的一步法制备松油醇催化剂多种多样，存在的主要问题是催化选择性低、较难制备、易失活、存在腐蚀和有毒等的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，包括如下步骤：

3、s1：经共沉淀法制备制得的mno3-zro2通过预定浓度的h2so4浸渍，再置于预设温度下焙烧处理，得到固体酸催化剂so42-/mno3-zro2；

4、s2：将松节油、氯乙酸、水和所述固体酸催化剂混合，并进行水合反应；

5、s3：在所述s2中的所述水合反应后，控制在预定温度下反应设定时间后，再经后处理制得松油醇。

6、进一步的，所述s1中，共沉淀法制备制得的mno3-zro2，还包括：

7、称取一定量的五水硝酸锆和钼酸铵，加水溶解，在机械搅拌下，滴加体积比为1:2的氨水，至ph为9-10，陈化24h；离心分离、洗涤，将沉淀物在105℃烘箱中干燥24h；再经研细、过100目筛，制得所述mno3-zro2。

8、进一步的，控制制得的所述mno3-zro2中的mno3：zro2为1:3。

9、进一步的，所述s1中，通过预定浓度的h2so4浸渍，包括：用1.0mol·l-1的h2so4浸渍粉末2h，并随即于105℃真空干燥箱烘干。

10、进一步的，所述s1中，置于预设温度下焙烧处理，还包括：

11、将所述真空干燥箱烘干后的粉末置于马弗炉中，在设定的焙烧温度下焙烧3h，制得固体超强酸催化剂置真空干燥器保存。

12、进一步的，设定的所述焙烧温度为600℃。

13、进一步的，所述s2中，所述水合反应，还包括：

14、将所述松节油、所述氯乙酸、所述水和所述固体酸催化剂加入至反应瓶中，把反应烧瓶放置于油浴中，控制水合反应温度为60℃和所述水合反应的加水量，加入搅拌磁子，开动磁搅拌。

15、进一步的，所述s3中，所述后处理，还包括：

16、s301：在所述水合反应达到预定时间后，停止搅拌；

17、s302：滤掉固体催化剂，并将滤液转移至分液漏斗，静置、分液；

18、s303：用等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分液；

19、s304：再用适量蒸馏水洗涤，分液；

20、s305：用适量无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，得产品松油醇。

21、进一步的，所述水合反应的所述预定时间为6h。

22、进一步的，所述松节油、所述氯乙酸、所述水和所述固体酸催化剂按照质量分数比为6.8:4.7:1.8:0.27，其中，所述水为所述水合反应的加水量。

23、本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：通过松节油、氯乙酸和水形成一种近均相的两相反应体系，加入固体酸为催化剂，在常压下一步合成松油醇。由于反应在近似均相的两相界面中发生，提高松油醇的产率。而且，通过控制对固体酸催化剂mno3：zro2比率控制、浸渍h2so4浓度控制、焙烧温度控制以及水合反应加水量控制和温度控制等，使得松节油转化率相对较高，即使松油醇产率到达50％以上。

技术特征：

1.一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，所述s1中，共沉淀法制备制得的mno3-zro2，还包括：

3.根据权利要求2所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，控制制得的所述mno3-zro2中的mno3：zro2为1:3。

4.根据权利要求1所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，所述s1中，通过预定浓度的h2so4浸渍，包括：用1.0mol·l-1的h2so4浸渍粉末2h，并随即于105℃真空干燥箱烘干。

5.根据权利要求4所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，所述s1中，置于预设温度下焙烧处理，还包括：

6.根据权利要求5所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，设定的所述焙烧温度为600℃。

7.根据权利要求1所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，所述s2中，所述水合反应，还包括：

8.根据权利要求7所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，所述s3中，所述后处理，还包括：

9.根据权利要求8所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，所述水合反应的所述预定时间为6h。

10.根据权利要求7所述的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，其特征在于，所述松节油、所述氯乙酸、所述水和所述固体酸催化剂按照质量分数比为6.8:4.7:1.8:0.27，其中，所述水为所述水合反应的加水量。

技术总结
本发明公开了催化合成技术领域的一种固体超强酸催化松节油一步法合成松油醇的方法，包括如下步骤：S1：经共沉淀法制备制得的MnO<subgt;3</subgt;‑ZrO<subgt;2</subgt;通过预定浓度的H<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;浸渍，再置于预设温度下焙烧处理，得到固体酸催化剂SO<subgt;4</subgt;<supgt;2‑</supgt;/MnO<subgt;3</subgt;‑ZrO<subgt;2</subgt;；S2：将松节油、氯乙酸、水和所述固体酸催化剂混合，并进行水合反应；S3：在所述S2中的所述水合反应后，控制在预定温度下反应设定时间后，再经后处理制得松油醇，本发明选择高效低毒催化剂、提高目标产物收率，能够进一步的促进松节油一步法合成乙酸松油酯。

技术研发人员：吴瑾,吴粦华,卢晓春
受保护的技术使用者：龙岩学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4