一种导电复合微球及其制备方法

本发明涉及一种导电复合微球及其制备方法，属于导电材料。

背景技术：

1、随着电子信息产业的高速发展，对高效、柔性的导电或抗静电复合材料提出了更高的要求。其中，将导电填料与基体材料的复配是一种最有效的方法。对于导电填料，球壳结构的导电颗粒已成为降低导电复合材料成本并提升其性能的新型导电粒子。但是，现有的球壳结构的导电颗粒大都是硬性的，导致其在基体材料发生形变的过程中导电性会发生大幅度的变化。为了解决这一难点，现有的方法是将导电颗粒的内部球壳更换为柔性颗粒，然后在其表面包覆导电物质。然而，目前现有的球壳结构的柔性导电颗粒在长期使用过程中存在表面导电球壳破损的问题，及基体材料形变时其导电通路易受影响。

2、综上可知，设计并制备一种能够发生大幅度形变且具有稳定的导电性的球壳结构的导电颗粒是从根源上解决上述问题的关键。但是如何获得柔性的导电球壳，使其同时具备可变形特性和稳定的导电性仍是该领域的一大难点与挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种可变形的、导电性稳定的可膨胀复合微球及其制备方法。当对可膨胀复合微球加热时，其体积会随即发生膨胀，表面包覆的低维纳米材料复合层表现出优异的弹性并随其膨胀，以形成具有优异弹性和稳定性的导电层，为可膨胀复合微球提供稳定的导电性能。

2、本发明的第一个目的是提供了一种导电的可膨胀微球@低维纳米材料复合微球，所述的复合微球包括可膨胀微球和两层低维纳米材料层，且低维纳米材料包覆在可膨胀微球的表面；所述的复合微球中，低维纳米材料的质量分数为2％-50％。

3、在本发明的一项实施方式中，可膨胀复合微球在加热处理时体积会发生膨胀，降温后能够维持膨胀后的形状和尺寸；且膨胀前后均具有导电性。

4、在本发明的一项实施方式中，可膨胀复合微球的粒径为1μm-50μm，膨胀温度为90℃-240℃。

5、在本发明的一项实施方式中，可膨胀复合微球在膨胀后其体积能够增大至原体积的5-200倍，并具有弹性和导电性。

6、在本发明的一项实施方式中，可膨胀微球为中空结构，其内部为包裹的气体，外壳为热塑性聚合物。

7、在本发明的一项实施方式中，低维纳米材料是导电且表面有含氧基团的未改性或改性过的一维和/或二维纳米材料；其中所述的一维和/或二维纳米材料的表面带有丰富的含氧官能团，选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和二维层状金属碳/氮化物(mxene)中的至少一种。

8、具体可选的，所述的一维和/或二维纳米材料是表面带正电荷的改性氧化石墨烯(go)和表面带负电荷的mxene；

9、或，所述的一维和/或二维纳米材料是表面带正电荷的碳纳米管(cnt)和表面带负电荷的改性的碳纳米管(ncnt)。

10、本发明的第二个目的是提供一种导电复合微球的制备方法，包括如下步骤：

11、(a)将可膨胀微球加入到水中，混匀，得到可膨胀微球分散液；

12、(b)将表面带正电荷的低维纳米材料的分散液加至步骤(a)所得的可膨胀微球分散液中，混匀，得到纳米材料可膨胀微球分散液；

13、(c)将表面带负电荷的低维纳米材料的分散液加至步骤(b)所得的纳米材料可膨胀微球分散液中，混匀，得到混合液；

14、(d)将步骤(c)所得的混合液静置，之后收集上层的固体物，并对其纯化和干燥，即得到可膨胀复合微球。

15、在本发明的一项实施方式中，步骤(a)中，可膨胀微球分散液的浓度为0.01g/ml-0.05g/ml。

16、在本发明的一项实施方式中，步骤(b)中，所述的表面带正电荷的低维纳米材料是导电且表面有含氧基团的未改性或改性过的一维和/或二维纳米材料。

17、进一步的，步骤(b)中，所述的低维纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、二维层状金属碳/氮化物(mxene)和改性的碳纳米管(ncnt)中的至少一种。

18、具体可选的，步骤(b)中，所述的低维纳米材料为改性氧化石墨烯或碳纳米管。

19、在本发明的一项实施方式中，步骤(b)中，表面带正电荷的低维纳米材料的分散液的浓度为0.0001g/ml-0.005g/ml。

20、在本发明的一项实施方式中，步骤(b)中，表面带正电荷的低维纳米材料的分散液和可膨胀微球分散液的体积比为1:0.8～4。

21、在本发明的一项实施方式中，步骤(c)中，所述的表面带负电荷的低维纳米材料是导电且表面有含氧基团的未改性或改性过的一维和/或二维纳米材料。

22、进一步的，步骤(c)中，所述的低维纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、二维层状金属碳/氮化物(mxene)和改性的碳纳米管(ncnt)中的至少一种。

23、具体可选的，步骤(c)中，所述的低维纳米材料为二维层状金属碳/氮化物或改性的碳纳米管。

24、在本发明的一项实施方式中，步骤(c)中，表面带负电荷的低维纳米材料的分散液的浓度为0.0001g/ml-0.005g/ml。

25、在本发明的一项实施方式中，步骤(c)中，表面带负电荷的低维纳米材料的分散液和可膨胀微球分散液的体积比为1:0.8～4。

26、在本发明的一项实施方式中，表面带正电荷的低维纳米材料的分散液和表面带负电荷的低维纳米材料的分散液的体积比为1:0.8～1.2。

27、本发明提供根据上述方法制备得到的导电复合微球。

28、本发明制得的导电复合微球在电磁屏蔽、静电消除、导电、智能传感、航空航天、军事国防、船舶舰艇、信息通讯领域的应用。

29、本发明的有益效果在于：

30、(1)不同于传统的在聚合物微球表面镀金的方法以获得的导电微球，本发明提供了一种新的导电的可膨胀复合微球。复合微球具有可膨胀的特点，在膨胀过程中，其表面的两层低维纳米材料层不仅能够随其扩大，在此过程中亦能够保持有效的导电网络结构，从而使所制备的可膨胀复合微球在膨胀前后均能够提供高效的、稳定的抗静电或导电功能。不仅如此，复合微球的导电性和尺寸可通过改变低维纳米材料含量和膨胀温度进行调控，而且膨胀后的复合微球具有轻质、弹性优异等特点。

31、(2)本发明提供的一种导电的可膨胀复合微球的制备方法，该方法是依据静电吸附的原理，因此适用于大多数一维或二维纳米材料。通过逐层吸附组装，并调控纳米材料的含量和组成，可以有效地控制可膨胀复合微球的各种参数，以满足复杂的应用需求。

32、(3)本发明的整个制备流程简便、环保、几乎不产生任何有毒物质，没有复杂的化学合成步骤，复合亚微米级或微米级的导电微球能实现大批量、低成本的制备，易于商业化应用。

技术特征：

1.一种导电复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，可膨胀微球分散液的浓度为0.01g/ml-0.05g/ml。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的表面带正电荷的低维纳米材料是导电且表面有含氧基团的未改性或改性过的一维和/或二维纳米材料；步骤(c)中，所述的表面带负电荷的低维纳米材料是导电且表面有含氧基团的未改性或改性过的一维和/或二维纳米材料。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤(c)中，所述的低维纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、二维层状金属碳/氮化物和改性的碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的低维纳米材料为改性氧化石墨烯或碳纳米管。

6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的低维纳米材料为二维层状金属碳/氮化物或改性的碳纳米管。

7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，表面带正电荷的低维纳米材料的分散液的浓度为0.0001g/ml-0.005g/ml；步骤(c)中，表面带负电荷的低维纳米材料的分散液的浓度为0.0001g/ml-0.005g/ml。

8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，表面带正电荷的低维纳米材料的分散液和可膨胀微球分散液的体积比为1:0.8～4；步骤(c)中，表面带负电荷的低维纳米材料的分散液和可膨胀微球分散液的体积比为1:0.8～4；表面带正电荷的低维纳米材料的分散液和表面带负电荷的低维纳米材料的分散液的体积比为1:0.8～1.2。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的导电复合微球。

10.权利要求9中所述的导电复合微球在电磁屏蔽、静电消除、导电、智能传感、航空航天、军事国防、船舶舰艇、信息通讯领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种导电复合微球及其制备方法，属于导电材料技术领域。本发明提供的复合微球包括可膨胀微球和两层低维纳米材料层，且低维纳米材料包覆在可膨胀微球表面。多种低维纳米材料依次吸附在可膨胀微球表面，所形成的导电层与可膨胀微球间的软连接能够在其形变过程中提供稳定的导电通路。所得的可膨胀复合微球在加热过程中体积能够可控的增加5‑200倍，并在此过程中一直保持稳定的导电性。因此，本发明提供的可膨胀复合微球具有优异的弹性和稳定的导电性等优点，可作为导电或抗静电复合材料的导电填料。

技术研发人员：马丕明,段亚强,徐鹏武,杨伟军
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19