一种芘基共价有机框架材料及其制备方法与应用

本发明属于光催化，尤其涉及一种芘基共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光催化分解水产氢是解决环境污染和能源问题的有效方法。目前，人们已开发出数百种光催化材料，主要被分为金属基光催化剂和无金属光催化剂。金属基光催化剂如tio2和cds已得到广泛的研究。与金属基光催化剂相比，由廉价和容易获得的非金属元素制成的无金属光催化剂越来越受到人们的广泛关注。

2、共价有机框架(cofs)是一种由非金属元素组成的有机多孔材料。它们具有高度稳定、高结晶性和分子可调控性等特点。cofs被广泛应用于许多领域中，包括气体分离、气体储存、传感、能量储存、药物传递和催化。在光催化领域中，cofs的本体活性一般较低，因此常需将贵金属pt担载在cofs表面，以降低光催化产氢反应的能垒和促进h2的生成。例如，yan等人在《integrating covalent organic frameworkwith transitionmetalphosphide for noble-metal-free visible-light-driven photocatalytic h2evolution》中报道，担载pt的tppa-1的光催化产氢活性可达3.88mmol·g-1·h-1，比不担载pt的本体tppa-1的产氢活性(0.17mmol·g-1·h-1)高23.5倍。虽然pt显著提升了cofs的光催化分解水产氢性能，但其高昂的价格和稀少的储量极大地限制了cofs在光催化领域中的实际应用。

3、目前为止，无金属cofs基光催化剂非常罕见，极少数报道的无金属光催化剂的产氢速率也相对较低。例如，等人在文章《viologen-based covalent organicframeworks toward metal-free highly efficient photocatalytic hydrogenevolution》中报道的tpcbp b-cof(tpcbp是联苯桥接双卡唑供体骨架与紫精受体结构的组合，b代表丁基)在没有担载任何金属情况下的产氢速率为1.03mmol·g-1·h-1。

4、因此，开发高产氢活性的无金属cofs基光催化剂是必要的，也是具有挑战性的。

技术实现思路

1、本发明提供了一种芘基共价有机框架材料及其制备方法与应用，克服了传统光催化分解水体系中cofs普遍需要担载助催化剂pt来提高其产氢性能的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种芘基共价有机框架材料的制备方法，将三醛基间苯三酚和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘在溶剂热条件下通过席夫碱缩合反应制备芘基共价有机框架材料tp-py-cof。

4、优选地，将三醛基间苯三酚和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘在均三甲苯/二氧六环/醋酸混合体系中、氮气条件下进行溶剂热反应，反应结束后将产物过滤洗涤，然后在真空干燥箱中干燥过夜，得到芘基共价有机框架材料tp-py-cof。

5、优选地，溶剂热的反应条件为：油浴加热到120℃，反应3天；反应后的产物依次用甲醇、无水四氢呋喃和二氯甲烷洗涤。

6、优选地，三醛基间苯三酚和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘的摩尔比为4：3。

7、优选地，三醛基间苯三酚和醋酸的摩尔比为1：30。

8、优选地，均三甲苯、二氧六环与醋酸的体积比为7：3：1。

9、优选地，醋酸的浓度为6m。

10、本发明还提供了一种上述制备方法获得的芘基共价有机框架材料。其具有如下结构单元：

11、

12、本发明还提供了一种芘基共价有机框架材料在光催化分解水产氢方面的应用。

13、本发明的共价有机框架材料应用在光催化分解水产氢方面时，产氢所用的牺牲试剂是抗坏血酸，不需要添加任何金属就可以高效产氢。

14、本发明的有益效果在于：

15、(1)本发明的共价有机框架材料通过使用三醛基间苯三酚和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘为反应原料，在均三甲苯/二氧六环/醋酸混合体系下由溶剂热反应合成，其产率相对较高，对可见光具有良好的响应，在光催化分解水产氢领域有良好的应用价值。

16、(2)本发明的共价有机框架材料由β-酮烯胺连接，化学稳定性好，不需要添加任何金属就有高效产氢能力。

17、(3)本发明合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。

技术特征：

1.一种芘基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：将三醛基间苯三酚和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘在溶剂热条件下通过席夫碱缩合反应制备芘基共价有机框架材料tp-py-cof。

2.根据权利要求1所述的芘基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：将三醛基间苯三酚和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘在均三甲苯/二氧六环/醋酸混合体系中、氮气条件下进行溶剂热反应，反应结束后将产物过滤洗涤，然后在真空干燥箱中干燥过夜，得到具有芘基的共价有机框架材料tp-py-cof。

3.根据权利要求2所述的芘基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：溶剂热的反应条件为：油浴加热到120℃，反应3天；反应后的产物依次用甲醇、无水四氢呋喃和二氯甲烷洗涤。

4.根据权利要求2所述的芘基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：三醛基间苯三酚和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘的摩尔比为4：3。

5.根据权利要求2所述的芘基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：三醛基间苯三酚和醋酸的摩尔比为1：30。

6.根据权利要求2所述的芘基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：均三甲苯、二氧六环与醋酸的体积比为7：3：1。

7.根据权利要求2所述的芘基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：醋酸的浓度为6m。

8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的芘基共价有机框架材料。

9.一种权利要求8所述的芘基共价有机框架材料在光催化分解水产氢方面的应用。

10.根据权利要求9所述的芘基共价有机框架材料在光催化分解水产氢方面的应用，其特征在于：产氢所用的牺牲试剂是抗坏血酸，不需要添加任何金属就可以高效产氢。

技术总结
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种芘基共价有机框架材料及其制备方法与应用。本发明使用三醛基间苯三酚(Tp)和1,3,6,8‑四‑(对胺基苯基)‑芘(Py)在油浴条件下通过席夫碱缩合反应制备芘基共价有机框架材料(COFs)，得到的共价有机框架材料可以应用在光催化分解水产氢方面。该COF由β‑酮烯胺连接，化学稳定性好，不需要添加任何金属就有高效产氢能力。

技术研发人员：董贝贝,杜雪娇,王瑞虎
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22