一种从聚L-乳酸制备L-丙交酯的方法

本发明涉及高分子降解，尤其是指一种从聚l-乳酸制备l-丙交酯的方法。

背景技术：

1、聚l-乳酸是已经商业化的可生物降解的高分子材料之一，年产量为30万吨左右，用于医疗、食品包装等领域。制备聚l-乳酸的原料源自淀粉发酵，经过发酵生成l-乳酸，l-乳酸经过缩聚形成聚酯低聚物，再热分解形成环状二聚体，即l-丙交酯。l-丙交酯开环聚合形成聚l-乳酸。将聚l-乳酸进行化学回收，直接转化为l-丙交酯，对于聚l-乳酸的循环使用、降低聚l-乳酸的成本具有重要的意义。

2、直接热降解聚l-乳酸需要很高的温度(大于300 ℃)，能耗高，而且产物复杂，有大量的低聚物生成。为了解决上述问题，可以加入合适的催化剂降低聚l-乳酸的降解温度，提高降解产物的纯度。例如，enthaler课题组报道了醋酸锌作为催化剂降解聚l-乳酸的结果，该反应需要在200~210 ℃的温度下进行，丙交酯的收率可以达到98%，但是l-丙交酯的选择性只有88% (参见：c. alberti, s. enthaler,  chemistryselect 2020,  5, 14759)。

3、byers报道了氯化锌与聚乙二醇的组合体作为催化剂降解聚l-乳酸的结果，所得产物中l-丙交酯的选择性可以达到98%，但是降解反应的速率非常低，需要16小时才能降解完全(参见：c. f. gallin, w. w. lee, j. a. byers,  angew. chem. int. ed. 2023, 62, e202303762)。

4、odelius课题组发现以2-乙基己酸亚锡为催化剂，以 n, n-二甲基甲酰胺为溶剂可以把聚l-乳酸降解的温度降低到140 ℃，产物均为丙交酯，l-丙交酯的选择性最高可达99%。但是，将l-丙交酯从 n, n-二甲基甲酰胺中分离出来需要通过在正庚烷中共沸蒸馏，再从甲苯中重结晶，最终l-丙交酯的实际分离产率仅有38%(参见：cederholm, l.; wohlert,j.; olsen, p.; hakkarainen, m.; odelius, k.,  angew. chem. int. ed. 2022,  61,  e202204531)。

5、最近，williams报道了使用2-乙基己酸亚锡催化降解聚l-乳酸的方法，在真空、160℃的条件下仅需0.01mol%的催化剂，5小时内就能将聚l-乳酸降解为l-丙交酯，产率可达92%，l-丙交酯的选择性最高可达99%。但是该催化剂催化大分子量聚l-乳酸降解时，需要加入醇对聚合物进行预降解(参见:t. m. mcguire, a. buchard, c. k. williams,  j.  am. chem. soc. 2023,  145, 19840)。

6、由此可见，目前降解聚l-乳酸的方法存在催化剂活性低，所需温度高，丙交酯的实际回收率不高等问题。因此，发展合适的催化剂，在较低的温度下将聚l-乳酸选择性地降解为l-丙交酯是非常有意义的。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种从聚l-乳酸制备l-丙交酯的方法。本发明采用三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物为催化剂，可在130~180 ℃下将聚l-乳酸降解为l-丙交酯。该体系反应条件相对温和，所用催化剂的催化活性高，1小时内丙交酯的收率可达到98%，所得l-丙交酯的立体选择性可达98%。在无溶剂的条件下，将生成的l-丙交酯从反应体系中直接升华出来，实现l-丙交酯的直接回收，将具有很大的实际应用前景。

2、本发明的目的在于提供一种高效从聚l-乳酸制备l-丙交酯的方法，包括以下步骤：惰性气氛下，将聚l-乳酸和催化剂混合，在真空条件下进行加热反应，得到l-丙交酯；

3、所述催化剂选自胺基稀土配合物。

4、在本发明的一个实施例中，所述胺基稀土配合物选自三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物，所述三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物结构式如下所示：

5、，其中，re为镧、钕、钐、钇。

6、在本发明的一个实施例中，所述惰性气氛中的气体为氮气和/或氩气。

7、在本发明的一个实施例中，所述催化剂与聚l-乳酸的摩尔比为1：50~500，1：50-1：100、1：50-1：200。

8、在本发明的一个实施例中，还包括溶剂，将聚l-乳酸和催化剂溶于溶剂中混合，得到聚合物膜，之后真空条件下加热反应，得到l-丙交酯。

9、在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿或甲苯中的一种或多种。

10、在本发明的一个实施例中，去除溶剂的方法为本领域常规的方法，例如减压蒸发、自然挥发。

11、在本发明的一个实施例中，所述加热反应的温度为130~180 ℃，进一步地，可以为130-150℃、130-160℃、130-170℃、130-150℃、130-160℃，具体为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，或者任意两个数值之间的任意值。

12、在本发明的一个实施例中，所述加热反应的反应时间为20-90min，进一步地，可以为20min-45min、20-60min、45-60min，不做特别限定。

13、在本发明的一个实施例中，所述l-丙交酯的分子量为30~90 kg/mol。

14、本发明的反应式见图2。

15、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

16、本发明公开了一种简便易得的稀土配合物在聚l-乳酸降解为l-丙交酯中的应用，该体系中催化剂的催化活性高、反应条件相对温和、反应速率快，反应操作简单、产物分离方便，所得l-丙交酯的产率和选择性高等优点。

17、本发明中，在加热的条件下，催化剂将聚l-乳酸降解为l-丙交酯，l-丙交酯在真空条件下可以升华，待离开加热体系后会重新凝华在收集管上。

技术特征：

1.一种从聚l-乳酸制备l-丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：惰性气氛下，将聚l-乳酸和催化剂混合，在真空条件下进行加热反应，得到l-丙交酯；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺基稀土配合物选自三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物，所述三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物结构式如下所示：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛中的气体为氮气和/或氩气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与聚l-乳酸的摩尔比为1:50~500。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括溶剂，将聚l-乳酸和催化剂溶于溶剂中混合，得到聚合物膜，之后真空条件下加热反应，得到l-丙交酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿或甲苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为130~180℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应的反应时间为20-90min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚l-乳酸的分子量为30~90kg/mol。

技术总结
本发明公开了一种从聚L‑乳酸制备L‑丙交酯的方法，所述方法以三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物为催化剂，在无溶剂、减压的条件下催化聚L‑乳酸降解为L‑丙交酯。本发明使用的三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物中，稀土为镧、钕、钐或钇。这些配合物催化活性高，所得丙交酯的产率最高可达98%，立体选择性高达98%。该方法具有操作简单、反应条件相对温和、反应速率快、所得丙交酯的产率和选择性高等优点。

技术研发人员：姚英明,孟德儒
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15