一种新型聚丙烯酸酯类大分子及其制备方法与应用

本发明属于功能高分子材料，具体涉及一种新型聚丙烯酸酯类大分子及其制备方法与应用。

背景技术：

1、混凝土及其制品是目前应用最广泛的建筑工程材料之一，在这其中混凝土减水剂起到了至关重要的作用，它能够减少混凝土拌合需水量、改善混凝土的流动性以及提高混凝土后期力学性能等，并且已经发展成为混凝土不可或缺的第五组分。截至目前，混凝土减水剂已经经过了三代发展历程，其中木质素磺酸盐系减水剂(第一代)减水性能较差，且具有较强的缓凝效果；萘系减水剂(第二代)的减水性能有所提高、普适性广泛，但是所涉原料之一为甲醛，生产过程中易产生污染。自2000年以来，聚羧酸减水剂(pces)凭借低掺量、高减水率、绿色环保、适应性强等优点被称为第三代高性能减水剂，已经广泛应用在各个领域的工程建设中。而聚羧酸减水剂主要是利用丙烯酸(酯)类单体与双键封端的聚醚大单体自由基共聚而成，通过优化和调控单体种类和比例、聚合工艺条件以及功能单体等可以满足不用应用场景下需求。

2、尽管聚羧酸减水剂具有优异的减水性能，但随着聚羧酸减水剂由高端到中低端下探式广泛应用的过程中，发现聚羧酸减水剂也同样存在缺点和不足，突出表现在适应性差、对骨料泥含量敏感以及和易性差等问题，这给聚羧酸减水剂的广泛应用带来了一定的挑战。目前，关于聚羧酸减水剂的改进研究主要集中在通过引入第三功能单体来改进和提升聚羧酸减水剂的性能。申请人在发明专利cn201910140420.2、cn202111094415.6、202210801565.4以及cn202310217533.4等中提出并制备了一系列不仅具有优异的减水分散性能，还具有优异抗泥敏感性能的(类)聚氨基酸大分子及其制备方法，但是(类)聚氨基酸大分子原材料价格高，不利于工业化应用和推广。因此，如何研发一种新型的减水剂高分子材料，在降低原料成本的基础上，提升其减水分散性和抗泥敏感性，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种新型聚丙烯酸酯类大分子，同时本发明还提供了该新型聚丙烯酸酯类大分子的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供一种新型聚丙烯酸酯类大分子的应用，其用作减水剂主要涉及水泥混凝土、建筑建材、防水及石膏板材等领域。

3、为解决现有技术中存在的问题以及实现本发明的技术目的，本发明从聚合物分子结构设计出发，设计并制备了一种新型聚丙烯酸酯类大分子。

4、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：

5、一种新型聚丙烯酸酯类大分子，是通过丙烯酸酯类单体、不饱和聚醚大单体以及功能单体通过水相自由基共聚制备得到的。

6、优选的，所述丙烯酸酯类单体为β-羧乙基丙烯酸酯β-cea、衣康酸单丁酯mba、丙烯酸羟乙酯hea、丙烯酸羟丙酯hpa、丙烯酸羟丁酯hba中的一种或几种。

7、更优选的，所述丙烯酸酯类单体为β-羧乙基丙烯酸酯β-cea、衣康酸单丁酯mba、丙烯酸羟丁酯hba中的一种或几种。

8、优选的，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇醚apeg、异丁烯基聚乙二醇醚hpeg、异戊烯基聚乙二醇醚tpeg、单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚gpeg的一种；

9、优选的，所述不饱和聚醚大单体的分子量为1000-10000。

10、更优选的，所述不饱和聚醚大单体的分子量为1200或者2400。

11、优选的，所述功能单体为乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠或者(甲基)烯丙基磺酸钠中的一种。

12、更优选的，所述功能单体是乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠的一种。

13、一种新型聚丙烯酸酯类大分子的制备方法，按照重量份，包括以下步骤：

14、(1)在混合釜中加入30-35份去离子水、2-4份功能单体和0.2份氧化剂，搅拌使其溶解；然后加入30-40份不饱和聚醚大单体，搅拌使其溶解；最后加入3-9份丙烯酸酯类单体，搅拌混匀0.5-1h得到混合单体溶液；

15、(2)然后在聚合釜中加入10-20份去离子水搅拌升温到30-50℃，开始分别滴加步骤(1)所得混合单体溶液和5-10份质量浓度为3.5-4％的还原剂溶液，控制滴加时间为2.5-3h，待滴加完成后保温反应2h，再降温至30-40℃后，用naoh溶液调ph值7-8，即得新型聚丙烯酸酯类大分子。

16、更优选的，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐、过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种。

17、更优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钾。

18、更优选的，所述还原剂为蔗糖、焦亚硫酸钠、n，n-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、硫酸亚铁、n，n-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺中的一种。

19、本发明选用的氧化-还原体系的组合可以为：过氧化苯甲酰-蔗糖、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰-n，n-二甲基苯胺、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-吊白块、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰-n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁(或异丙苯过氧化氢-四乙烯亚胺)中的一种。

20、更优选的氧化-还原体系为：过氧化氢-甲醛次硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁的一种。

21、本发明新型聚丙烯酸酯类大分子的应用，主要应用在水泥混凝土、建筑建材、防水及石膏板材领域。

22、有益效果

23、(1)本发明所涉及的新型聚丙烯酸酯类大分子是利用功能单体兼具反应性和乳化性的双重功能，首先利用功能单体分子结构中磺酸基团的乳化增溶功能，有效实现了不(弱)溶于水丙烯酸酯类单体的有效均一乳化增溶，同时其结构中含有的不饱和双键还能够参与丙烯酸酯类单体和不饱和聚醚大单体水相自由基共聚反应，获得了具有一定粒径与分布的新型聚丙烯酸酯类大分子。

24、(2)本发明所涉及的新型聚丙烯酸酯类大分子不仅具有类似传统聚羧酸减水剂的分子结构，其分子结构中羧基的静电效应和不饱和聚醚大单体支链的空间位阻效应协同实现了对水泥颗粒的吸附分散；同时其在水溶液中还以纳米聚集体的形式存在，纳米聚集体自身也具有空间位阻效应，又进一步使其表现出更加优异的减水分散性能。此外，聚集体的空间位阻效应还有效阻断了蒙脱土、膨润土及高岭土等泥土对减水剂分子的插层吸附消耗，进而表现出优异的抗泥敏感性能。

25、(3)本发明所涉及的新型聚丙烯酸酯类大分子以市售聚羧酸减水剂制备常用的不饱和聚醚大单体为主要原料，通过优化和调控丙烯酸酯类单体和功能单体的种类和配比，获得了一种新型聚丙烯酸酯类大分子，用作混凝土减水剂时表现出优异的减水分散和抗泥敏感性能。

技术特征：

1.一种新型聚丙烯酸酯类大分子，其特征在于，是通过丙烯酸酯类单体、不饱和聚醚大单体以及功能单体通过水相自由基共聚制备得到的。

2.根据权利要求1所述新型聚丙烯酸酯类大分子，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为β-羧乙基丙烯酸酯β-cea、衣康酸单丁酯mba、丙烯酸羟乙酯hea、丙烯酸羟丙酯hpa、丙烯酸羟丁酯hba中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述新型聚丙烯酸酯类大分子，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇醚apeg、异丁烯基聚乙二醇醚hpeg、异戊烯基聚乙二醇醚tpeg、单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚gpeg的一种；所述不饱和聚醚大单体的分子量为1200或者2400。

4.根据权利要求1所述新型聚丙烯酸酯类大分子，其特征在于，所述功能单体为乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠或者(甲基)烯丙基磺酸钠中的一种。

5.一种权利要求1-4任意一项所述新型聚丙烯酸酯类大分子的制备方法，其特征在于，按照重量份，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述新型聚丙烯酸酯类大分子的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐、过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种。

7.根据权利要求6所述新型聚丙烯酸酯类大分子的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾。

8.根据权利要求5所述新型聚丙烯酸酯类大分子的制备方法，其特征在于，所述还原剂为蔗糖、焦亚硫酸钠、n，n-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、硫酸亚铁、n，n-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺中的一种。

9.一种1-4任意一项所述新型聚丙烯酸酯类大分子的应用，其特征在于，应用在水泥混凝土、建筑建材、防水及石膏板材领域。

技术总结
本发明公开一种新型聚丙烯酸酯类大分子及其制备方法与应用，属于功能高分子材料技术领域。本发明聚丙烯酸酯类大分子是通过丙烯酸酯类单体、不饱和聚醚大单体以及功能单体通过水相自由基共聚制备得到的。本发明以市售聚羧酸减水剂制备常用的不饱和聚醚大单体为主要原料，通过优化和调控丙烯酸酯类单体和功能单体的种类和配比，获得了一种新型聚丙烯酸酯类大分子，其分子结构中羧基的静电效应和不饱和聚醚大单体支链的空间位阻效应协同，实现了对水泥颗粒的吸附分散，其用作混凝土减水剂时。表现出优异的减水分散和抗泥敏感性能。

技术研发人员：李因文,蒋春源,张欣悦,张露,马建峰,李兴建,潘德华,张建业
受保护的技术使用者：临沂大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21