纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法

本发明涉及纳米材料合成领域，特别涉及纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术：

1、金属有机骨架材料(mofs)作为由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙结构的无机—有机杂化材料，因其比表面积大、结构尺寸可控、孔隙率高等优点已经广泛成为当今在气体吸附、气体储存、气体分离、催化作用以及生物医学等领域的研究热点之一。

2、目前，作为铜基mofs材料-cu-btc具有立方结构的独特形式，有着较大的比表面积和孔体积以及丰富的不饱和金属活性中心。但是，在目前的合成方法中，主要采用在常温常压或传统溶剂热法下令铜盐与有机配体发生配位作用，但是大都合成的cu-btc材料为微米级结构，常温常压或传统溶剂热法所制备的条件大多存在反应时间长、反应温度过高、使用大量有机溶剂、产率较低等耗时耗能且步骤复杂的缺点，故开发一种新型制备的方法也是亟待解决的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，所述制备方法包括以下几个步骤；

3、第一步，进行制备原料的准备，所述制备原料包括三水硝酸铜、无水甲醇、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸；

4、第二步，进行制备反应前的溶解准备，将第一步中准备的三水硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸通过无水甲醇依次进行添加溶解，进行制备前的溶解混合准备，得到混合溶液；

5、第三步，进行混合溶液的配位反应，将第二步中得到的混合溶液置于不锈钢高压反应釜中，之后通过搅拌和超声的处理进行反应，反应得出纳米级的cu-btc结构；

6、第四步，进行生成产物的结晶和处理，将第三步的反应所得产物通过离心过滤，得到晶体，然后使用无水乙醇进行多次清洗除杂；

7、第五步，进行晶体的干燥、固化和研磨，将第四步中清洗完成后的晶体进行烘干，使其得以固化，固化完成之后进行研磨称重。

8、优选的，所述第二步中混合溶液的制备方法包括以下步骤；

9、s1，首先称取0.45—0.6g的三水硝酸铜，并将其超声溶于10—12ml的无水甲醇溶液中，得到三水硝酸铜溶液；

10、s2，然后称取0.4—0.55g的聚乙烯吡咯烷酮加入到三水硝酸铜溶液中，进行超声溶解，得到初混溶液；

11、s3，之后称取0.225—0.235g的均苯三甲酸，并将其超声溶于10—12ml的无水甲醇溶液中，得到均苯三甲酸溶液；

12、s4，最后将s3中得到的均苯三甲酸溶液加入到s2中得到的初混溶液中，通过搅拌和加热混合后，得到混合溶液。

13、优选的，所述s4中搅拌的转速为600rpm，且搅拌的时长为5—8min，所述s4中加热的温度为50-55℃。

14、优选的，所述第三步中的配位反应的操作包括以下步骤；

15、a1，首先进行混合溶液的预热处理，将得到的混合溶液投入至不锈钢高压反应釜中，进行加热和搅拌的预热；

16、a2，向预热后的不锈钢高压反应釜中充入二氧化碳气体，然后继续进行加热搅拌，反应完成后进行放气泄压。

17、优选的，所述a1中加热的温度为58-63℃，且所述a1中搅拌的转速为650-850rpm。

18、优选的，所述a2中充入的二氧化碳气体为11-13mpa，且加热的温度为55-60℃，搅拌的转速为750-900rpm，同时反应所需的时间为1.8—2.3h。

19、优选的，所述第四步中的离心过滤的将配位反应得到的产物分批次加入到10—20ml的离心管中，然后使用7500-8000rpm的转速，离心5—8min得到固体结晶，然后将多批次得到的结晶进行聚拢。

20、优选的，所述第四步中多次使用无水乙醇对所得晶体清洗后，去除晶体表面附着的未反应完全的原料

21、优选的，所述第五步中晶体的烘干是将清洗之后的晶体在80-85℃下进行烘干，且在烘干的过程中进行晶体的翻搅。

22、优选的，所述第五步中晶体的固化操作是将烘干后的晶体经过加热、冷却和添加固化剂，之后对晶体进行结构表征，且结构表征的操作包括x射线衍射、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱，待到确认晶体固化完全后再进行研磨称重。

23、本发明的技术效果和优点：

24、本发明以二价铜离子作为金属盐离子，均苯三甲酸作为有机配体，由于该过程的制备条件远达到31℃、7.3mpa的温压条件，使得co2会以既有气态扩散性质，又有液态溶解能力的超临界态形式存在。正是由于这种性质，理想溶剂超临界co2起到辅助作用，在操作条件温和的环境下，通过配位作用合成出稳定性高的纳米级cu-btc材料。此方法设备简单、工艺参数可控，摒弃了传统溶剂热法反应时间长、反应温度过高、使用大量有机溶剂、产率较低等耗时耗能且步骤复杂的缺点。

技术特征：

1.纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下几个步骤；

2.根据权利要求1所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中混合溶液的制备方法包括以下步骤；

3.根据权利要求2所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述s4中搅拌的转速为600rpm，且搅拌的时长为5—

4.根据权利要求1所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中的配位反应的操作包括以下步骤；

5.根据权利要求4所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述a1中加热的温度为58-

6.根据权利要求4所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述a2中充入的二氧化碳气体为11-

7.根据权利要求1所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第四步中的离心过滤的将配位反应得到的产物分批次加入到10—20ml的离心管中，然后使用7500-8000rpm的转速，离心5—

8.根据权利要求1所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第四步中多次使用无水乙醇对所得晶体清洗后，去除晶体表面附着的未反应完全的原料。

9.根据权利要求1所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第五步中晶体的烘干是将清洗之后的晶体在80-85℃下进行烘干，且在烘干的过程中进行晶体的翻搅。

10.根据权利要求1所述的纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第五步中晶体的固化操作是将烘干后的晶体经过加热、冷却和添加固化剂，之后对晶体进行结构表征，且结构表征的操作包括x射线衍射、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱，待到确认晶体固化完全后再进行研磨称重。

技术总结
本发明公开了纳米级铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括第一步，进行制备原料的准备，制备原料包括三水硝酸铜、无水甲醇、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸；第二步，进行制备反应前的溶解准备，第三步，进行混合溶液的配位反应，第四步，进行生成产物的结晶和处理，使用无水乙醇进行多次清洗除杂，第五步，进行晶体的干燥、固化和研磨。本发明以二价铜离子作为金属盐离子，均苯三甲酸作为有机配体，且使得CO<subgt;2</subgt;会以既有气态扩散性质，又有液态溶解能力的超临界态形式存在，确保理想溶剂超临界CO<subgt;2</subgt;起到辅助作用，在操作条件温和的环境下，通过配位作用合成出稳定性高的纳米级Cu‑BTC材料。

技术研发人员：洪海龙,张广阳,宋丽君
受保护的技术使用者：内蒙古工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1