一种砜吡草唑的制备方法与流程

本发明涉及一种砜吡草唑的制备方法。

背景技术：

1、砜吡草唑(pyroxasulfone)是一种吡唑类除草剂，化学名称为[3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)-甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-噁唑]，化学式结构如下所示。

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3、砜吡草唑作为公众所知的优良的安全的除草剂，可用于大多数作物田的芽前土壤处理剂，可抑制长链脂肪酸的生物合成。其作用机制与乙草胺及其有关除草剂近似，但其应用作物种类广、生物活性远大于乙草胺与异丙甲草胺。可有效防除玉米、大豆、小麦田的禾本科杂草和阔叶杂草。

4、在wo2004/013106a1的参考例3中，报道了利用间氯过氧苯甲酸(mcpba)将3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-基甲硫基)-5,5-二甲基-2-异噁唑啉(ii)氧化，而制造3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-基甲磺酰基)-5,5-二甲基-2-异噁唑啉(i)(pyroxasulfone)。但间氯过氧苯甲酸(mcpba)作为工业用途价格昂贵，却在后处理过程中产生大量废弃物，原子经济性差，成本高，不适合大规模工业制造。

5、在wo2011/063842的实施例9中，首次报道了涉及乙酸、二水合钨酸钠、30％的过氧化氢水溶液的条件下于23-34℃反应16小时将式(ii)化合物氧化得到式(i)化合物。遗憾的是,使用该方法获得的砜吡草唑的产率约为33％,由于产率非常低,因此该方法在工业规模上是不可接受的。反应体系中还存在生成危险的有机过氧酸这样的问题。由于这种危险性，应避免在这种方法中进行加热。

6、在wo2021/002484的实施例中，实施例2报道了涉及乙腈(或乙酸丁酯)、二水合钨酸钠、35％的过氧化氢水溶液的条件下于70-80℃反应5～7小时将式(ii)化合物氧化得到式(i)化合物,产率约为89％～95％。所述方法的另一个缺点是其导致不完全氧化并生成不期望的式(iii)的一氧化物中间体衍生物，专利中未交代后处理工艺也未分离得到最终的产品砜吡草唑。该式(iii)化合物由于结构相似而很难除去，将作为副产物保留在最终产物砜吡草唑中。此外如果式(iii)的化合物不被分离,将混入在后续的制剂产品中，存在对作物产生植物毒性的可能性。因此,开发一种制备高纯度的砜吡草唑的工艺非常重要，使反应充分进行的同时又能使式(iii)化合物基本上不残留在产物中。

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技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有较高的收率和纯度，有利于工业规模进行制造的砜吡草唑的制备方法。

2、本发明的技术解决方案是：

3、本发明提供了一种制备基本上不含式(iii)化合物的高纯度砜吡草唑的工艺,并且其中最终产物具有较高的收率和纯度，有利于工业规模进行制造。

4、本发明者通过努力研究发现：通过如下步骤，醇作为溶剂，钨酸钠作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂的氧化工艺使式(ii)高效地制造式(i)化合物，通过添加一定量的溶剂结晶纯化分离得到高纯度的式(i)化合物。

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6、继而，本发明者发现，在由式(ii)制备式(i)化合物的工艺中，在特定的条件下在醇溶剂中(优选异丙醇)与氧化剂(过氧化氢)在催化剂(钨酸钠)作用下能充分进行氧化反应，过程中产生微量的式(iii)化合物，后续通过添加一定量的有机溶剂(优选乙腈或乙酸丁酯)结晶纯化分离得到高收率、高纯度的式(i)化合物。该工艺从反应源头上控制了式(iii)化合物的产生量的同时通过特定的后处理工艺彻底去除了反应液中的式(iii)化合物，提高了除草剂的品质，降低了对农作物产生化学损害的风险；本发明的工艺使用到的原料廉价，工艺操作简单，经济效果明显；此外本工艺反应在合适的温度进行，避免了未反应的过氧化氢的累积，反应更加安全可靠，适合大规模的工业化制造。

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8、一种制备式(i)化合物的工艺，其包括以下步骤：在金属催化剂的存在下与醇的存在下使式(ii)与过氧化氢在一定的温度下反应制备式(i)的化合物，反应完成后经过后处理工艺得到高纯度的砜吡草唑。

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10、所述的金属催化剂为钨催化剂、钼催化剂或其混合物。优选钨酸钠。

11、所述的钨催化剂为钨酸钠或其二水合物。

12、所述的钨酸钠或其二水合物的量相对于式(ii)的化合物在0.002至0.08摩尔范围内。

13、所述的醇为异丙醇。

14、所述的异丙醇的使用量相对于1摩尔式(ii)的化合物(原料)，为1.4～3.0l，优选是1.4～2.0l。

15、所述的过氧化氢为20～70wt％过氧化氢水溶液，最优选是28～60wt％过氧化氢水溶液。

16、所述的过氧化氢的使用量相对于1摩尔式(ii)的化合物(原料)，为2～6摩尔，优选的是2.5～4摩尔。

17、所述的一定温度为60℃～100℃,优选的是60℃～70℃。

18、所述的反应进行1小时～8小时。

19、所述的一定量的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。

20、所述的一定量的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯，使用量相对于1摩尔式(ii)的化合物(原料)，为0.1～10ml，优选的是1～5ml。

21、本发明最终产物具有较高的收率和纯度，有利于工业规模进行制造。

22、以下结合实施例对本发明作进一步说明。

技术特征：

1.一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：在金属催化剂的存在下与醇的存在下使式(ii)与过氧化氢反应制备得到砜吡草唑，即式(i)化合物，反应完成后经过后处理工艺得到高纯度的砜吡草唑

2.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：所述的金属催化剂为钨催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：所述的钨催化剂为钨酸钠。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：所述的醇为异丙醇。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：所述的过氧化氢为28质量％以上的过氧化氢水溶液。

6.根据权利要求1、2或3所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：反应温度为60℃—75℃。

7.根据权利要求1、2或3所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：所述后处理工艺是添加有机溶剂结晶纯化分离。

8.根据权利要求7所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。

9.根据权利要求8所述的一种砜吡草唑的制备方法，其特征是：所述的乙腈或乙酸丁酯，使用量相对于1摩尔式(ii)的化合物为1～5ml。

技术总结
本发明公开了一种砜吡草唑的制备方法，在金属催化剂的存在下与醇的存在下使式(II)与过氧化氢反应制备得到砜吡草唑，即式(I)化合物，反应完成后经过后处理工艺得到高纯度的砜吡草唑本发明最终产物具有较高的收率和纯度，有利于工业规模进行制造。

技术研发人员：吴锋,黄志红,曹卫东,周光敏,陈凌涛
受保护的技术使用者：江苏快达农化股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21