一种基于钴卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法与应用

本发明属于催化材料以及纳米材料，涉及过渡金属催化剂负载的多孔有机聚合物纳米片的制备方法，具体涉及一种基于钴卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法与其在光催化制备co中的应用。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)的过度排放引发了一系列严重的全球问题(如能源短缺、全球变暖等)。将co2作为丰富的c1资源直接转化为可用的化学燃料或者增值化学品是实现能源的可持续发展、解决全球变暖问题的途径之一。

2、金属卟啉类化合物广泛存在于自然界之中，对生物体的光合作用起到了至关重要的作用，例如植物体中用于光合作用的叶绿素就是镁卟啉配合物。受此启发，科学家们模拟进行了人工光合作用，将金属卟啉类化合物作为催化剂，利用可再生的太阳光，成功实现了将co2转化为有价值的化学物质或者燃料(co、ch4、hcooh等)，并且表现出了比较可靠的效率和选择性。

3、多孔有机聚合物(porous organic polymers，pops)是一类新兴的有机半导体材料，拥有较大的比表面积，因此可以承载高密度的活性位点，其高度交联的多孔结构使得它在针对气体的捕集转化方面有明显优势；另外它还具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且不溶于常见的有机溶剂，这一优势使非均相催化后的分离回收利用变得异常简单。

4、近几年来，科学家们对利用可见光诱导还原co2的关注度越来越高，由卟啉衍生的卟啉配合物类光催化剂也逐渐被人熟知，文献(inorganic chemistry,2020,59(9):6301-6307；catalysis science&technology,2022,12(21):6527-6539)也报道了由卟啉衍生的co2光催化剂，但是大部分光催化剂的产率较低，有的选择性较差。而高效的光催化剂又需要昂贵的光敏剂来辅助催化剂吸收光子。因此，制备一种具有无需光敏剂的高效光催化剂是该领域研究人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种钴卟啉多孔有机聚合物的制备方法，该方法得到的片状金属卟啉多孔有机聚合物具有强可见光吸收能力，丰富的介孔结构，大的比表面积，同时引入的路易斯碱性位点为材料提供了更高的催化活性和更高的选择性。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种基于钴卟啉的多孔有机聚合物，所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物按如下方法制备：

4、将5,10,15,20-四(4-氨苯基)钴卟啉、3,3’-联吡啶-6,6’-二甲醛溶于有机溶剂，加入醋酸水溶液、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，均匀分散，所得混合液于无氧条件下、80～150℃反应24～120h(优选120℃反应72h)，所得反应液经后处理，得到所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物；所述5,10,15,20-四(4-氨苯基)钴卟啉、3,3’-联吡啶-6,6’-二甲醛、醋酸水溶液中醋酸与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.3～3:25～100:0.3～3(优选为1:2:50:2)。

5、本发明提供了一种高性能的金属卟啉多孔有机聚合物材料，该材料的卟啉大环络合廉价的过渡金属元素co，呈现出片状纳米结构，尺寸介于50～200nm之间，同时该材料具有丰富的介孔结构，比表面积达400～500m2/g。本发明的聚合物以以下结构为重复单元：

6、

7、

8、反应单体：

9、进一步，所述有机溶剂为正丁醇、1,2-二氯苯、n,n-二甲基乙酰胺、二恶烷、均三甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂，在本发明的一个实施例中为体积比为1：0.3-3的正丁醇与1,2-二氯苯的混合溶剂(优选为1：1的正丁醇与1,2-二氯苯的混合溶剂)。

10、更进一步，所述有机溶剂的体积以所述5,10,15,20-四(4-氨苯基)钴卟啉的质量计为0.045ml/mg～0.135ml/mg(优选0.09ml/mg)。

11、在本发明的实施例中，所述无氧条件按如下方法得到：所述混合液于schlenk管中进行脱氧处理后，在密封条件下进行所述反应。进一步，所述脱氧处理为：重复液氮速冻、脱气、解冻程序2-5次(在本发明的实施例中为3次)。液氮条件下脱气可以有效除去氧气而保留溶剂。

12、进一步，所述后处理为：将所述反应液抽滤，所述滤饼于索氏提取器中以聚合物除杂有机溶剂洗涤18～72h，干燥，得到所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物。

13、更进一步，所述聚合物除杂有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种，在本发明的一个实施例中为丙酮，所述洗涤的时间为24h。

14、进一步，所述醋酸水溶液的浓度为3～12m，作为优选，醋酸水溶液浓度为6m。

15、本发明尤其优选所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物按如下方法制备：

16、将5,10,15,20-四(4-氨苯基)钴卟啉、3,3’-联吡啶-6,6’-二甲醛溶于有机溶剂，加入醋酸水溶液、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，均匀分散，所得混合液于无氧条件下、120℃反应72h，所得反应液经后处理，得到所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物；所述5,10,15,20-四(4-氨苯基)钴卟啉、3,3’-联吡啶-6,6’-二甲醛、醋酸水溶液中醋酸与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2:50:2；所述醋酸水溶液的浓度为6m；所述有机溶剂为体积比为1：1的正丁醇与1,2-二氯苯的混合溶剂。

17、第二方面，本发明提供上述基于钴卟啉的多孔有机聚合物在光催化co2还原制备co中的应用。

18、具体地，所述应用为：将所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物、三乙胺、乙腈置于石英顶光催化装置中，用co2置换所述石英顶光催化装置中气体至饱和，太阳光下进行光催化反应，得到co；所述三乙胺的体积以所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物的质量计为2ml/mg。

19、在本发明的一个实施例中，所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物的质量以所述石英顶光催化装置的反应室的体积计为10mg/l。

20、进一步，所述乙腈的体积以所述钴卟啉的多孔有机聚合物的质量计为10ml/mg。

21、本发明推荐光催化反应在乙腈溶剂中进行，否则转化效果很差。

22、本发明推荐所述光催化反应的光强为am1.5g，同时用25℃冷凝水冷却反应装置。

23、同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

24、从卟啉出发，引入路易斯碱性位点，通过一步偶联反应得到了一种基于钴卟啉多孔有机纳米片状聚合物，路易斯碱性位点能够增强材料对co2的吸附和活化性能，提升催化性能的同时提高目标产物的选择性，减少副产物生成，使该材料具有优异的co2催化性能，在进行光催化co2还原时，无需任何光敏剂即可实现co2的高效率、高选择性转化，转化速率最高可达413.08μmol·g-1·h-1，并具有大于98％的选择性。

技术特征：

1.一种基于钴卟啉的多孔有机聚合物，其特征在于所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物按如下方法制备：

2.如权利要求1所述的基于钴卟啉的多孔有机聚合物，其特征在于：所述有机溶剂为正丁醇、1,2-二氯苯、n,n-二甲基乙酰胺、二恶烷、均三甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂；所述有机溶剂的体积以所述5,10,15,20-四(4-氨苯基)钴卟啉的质量计为0.045ml/mg～0.135ml/mg。

3.如权利要求1所述的基于钴卟啉的多孔有机聚合物，其特征在于所述后处理为：将所述反应液抽滤，所述滤饼于索氏提取器中以聚合物除杂有机溶剂洗涤18～72h，干燥，得到所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物。

4.如权利要求3所述的基于钴卟啉的多孔有机聚合物，其特征在于：所述聚合物除杂有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种。

5.如权利要求1所述的基于钴卟啉的多孔有机聚合物，其特征在于：所述醋酸水溶液的浓度为3～12m。

6.如权利要求1所述的基于钴卟啉的多孔有机聚合物，其特征在于所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物按如下方法制备：

7.如权利要求1-6任一项所述的基于钴卟啉的多孔有机聚合物在光催化co2还原制备co中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用为：将所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物、三乙胺、乙腈置于石英顶光催化装置中，用co2置换所述石英顶光催化装置中气体至饱和，太阳光下进行光催化反应，得到co；所述三乙胺的体积以所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物的质量计为2ml/mg。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述基于钴卟啉的多孔有机聚合物的质量以所述石英顶光催化装置的反应室的体积计为10mg/l；

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述光催化反应的光强为am1.5g。

技术总结
本发明公开一种基于钴卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法与应用，本发明所述的聚合物由卟啉基材料为前驱体，引入富氮的吡啶配体，通过一锅法合成了纳米片状的光催化材料，该材料的卟啉大环络合廉价的过渡金属元素Co，整体长宽尺寸介于50～200nm之间，厚度小于10nm，同时该材料具有丰富的介孔结构，比表面积达400～500m2/g。本发明制得的材料具有优良的光催化CO2性能，无需添加任何光敏剂即可实现CO2的催化转化，CO转化速率可高达413.08μmol·g‑1·h‑1。

技术研发人员：王益锋,孙文靖,许丹倩
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8