一种含二乙醇胺结构的功能聚合物及其制备方法与应用

本发明属于有机合成，涉及一种聚合物的制备方法，尤其是涉及一种含二乙醇胺结构的功能聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、功能聚合物，也被称为功能化基团聚合物，是指在聚合物链上引入了具有特定功能或性能的基团。这些基团可以在聚合物材料中发挥各种作用，如增加材料的机械强度、改善导电性、提高热稳定性、增加对污染物的吸附和分离等。近年来，对功能聚合物的研究越来越受到关注，已经有很多成果问世。如生物活性、荧光等特性的聚合物以及具有良好抗氧化性、防腐性等特性的聚合物。然而，现有的功能聚合物的研究还存在着一些局限性，如制备过程复杂、副反应较多以及功能基团的引入可能导致侧基失活或脱除等。研究人员利用“click”化学反应合成聚合物，减少了副反应并获得了更加精确的聚合物结构和性能，但常需要使用含有叠氮、炔基、烯基、巯基等合成成本较高的化合物。

2、alexander等人将通用chic方法与高效“click”方法相结合，合成了一种用于网络形成和表面改性的功能聚合物，控制光反应性二苯甲酮或蒽醌单元(chic)的紫外线活化来实现网络形成，不受此交联步骤影响的叠氮化物官能团可以与炔烃反应以修饰分子。该方法的缺点在于，交联过程复杂且不能使所需官能团100％反应，可能会影响叠氮化物官能团的进一步修饰效率。申请号为cn202310489846.5的中国专利采用了含有羧基的聚合物与含氨基且具有苯硼酸结构的化合物，制备了侧链含有苯硼酸结构的功能聚合物，用于制备装载药物的水凝胶。但该方法所制备的功能聚合物旨在使用氨基苯硼酸修饰羧基化合物，限制了聚合物的进一步修饰以添加更多功能。

3、因此，研发一种制备过程简单、成本较低、且进一步修饰可能性广阔的功能聚合物，成为了本领域的研究热点，对于提高功能材料的多功能性、可设计性有重要意义。

技术实现思路

1、现有技术中功能聚合物的制备往往存在着制备过程复杂或制备的功能聚合物不可以进一步修饰其他功能基团，基于该现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供一种含二乙醇胺结构的功能聚合物及其制备方法与应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明首先提供一种含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法，包括以下步骤：环氧基封端的聚合物与伯胺缩合聚合反应制备得到主链上含二乙醇胺结构的功能聚合物。

4、在本发明的一个实施方式中，环氧基封端的聚合物选自二缩水甘油醚封端的聚合物、双环氧封端的双份a型环氧树脂等。进一步可以选择为聚乙醇二缩水甘油醚(pegde)。

5、在本发明的一个实施方式中，所述伯胺选自戊胺、己二胺、乙二醇胺、多巴胺、r2—nh2、长链脂肪族伯胺、聚乙烯亚胺(pei)等中的一种或几种，其中r2为荧光/可见光色团。

6、其中，不同伯胺的结构如下：

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8、在本发明的一个实施方式中，优选地，聚乙醇二缩水甘油醚(pegde)与伯胺于超干dmf或乙醇中0-150℃下搅拌反应1-72h，得到主链上含二乙醇胺单元(dea)的交替共聚物。

9、进一步优选地，聚乙醇二缩水甘油醚(pegde)与戊胺(c5-nh2)于超干dmf中60℃下搅拌反应12h，得到主链上含二乙醇胺单元(dea)的交替共聚物，最终得到产物为无色透明油状物。

10、进一步优选地，聚乙醇二缩水甘油醚(pegde)与戊胺(c5-nh2)于乙醇中60℃下搅拌反应12h，得到主链上含二乙醇胺单元(dea)的交替共聚物，最终得到产物为黄色透明油状物。

11、进一步优选地，聚乙醇二缩水甘油醚(pegde)与乙醇胺(eta)于超干dmf中60℃下搅拌反应12h，得到主链上含二乙醇胺单元(dea)的交替共聚物，最终得到产物为黄色油状物。

12、在本发明的一个实施方式中，反应后应除去过量溶剂后干燥过滤得到产物，即含二乙醇胺单元(dea)的交替共聚物。

13、环氧基封端的聚合物与不同脂肪族伯胺间反应存在反应活性差异，需要根据实际情况控制原料比例和反应条件。

14、在本发明含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法中，可以通过选择不同主链长度的双环氧封端的聚合物以及不同种类的伯胺，调控含二乙醇胺结构聚合物的亲疏水性能。

15、本发明进一步提供基于上述制备方法制备得到的含二乙醇胺结构的功能聚合物。

16、本发明进一步提供基于上述制备方法制备得到的含二乙醇胺结构的功能聚合物的应用，所述含二乙醇胺结构的功能聚合物可用于制备功能材料。

17、进一步地，根据二乙醇胺单元(dea)与硼酸基团的反应，选择不同结构的硼酸化合物通过硼氮配位对所述含二乙醇胺结构的功能聚合物进行化学修饰，以赋予聚合物更多的功能。

18、在本发明的一个实施方式中，所述硼酸化合物选自4-氨基苯硼酸、对苯二硼酸(pdba)、1，3，5-三(4-苯硼酸)苯等中的一种或几种。

19、不同硼酸化合物的结构如下：

20、

21、在本发明的一个实施方式中，选择不同结构的硼酸化合物通过硼氮配位对所述含二乙醇胺结构的功能聚合物进行化学修饰的方法为：将所述含二乙醇胺结构的功能聚合物用水、乙醇或超干dmf溶解后，加入硼酸化合物在一定条件下反应1-72h。

22、本发明中，二缩水甘油醚封端的聚合物与伯胺聚合制得二醇胺结构的反应方程示意如下所示：

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24、本发明中，硼酸化合物通过硼氮配位对所述含二乙醇胺结构的功能聚合物进行化学修饰的反应方程示意如下所示：

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26、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

27、(1)将二缩水甘油醚封端的聚合物与脂肪族伯胺缩合聚合反应可制得两亲性交替共聚物，并且可以通过改变聚合物连段长度与伯胺种类调控聚合物网络的亲疏水性。

28、(2)由于二乙醇胺单元能与硼酸反应生成硼酸酯，并通过形成分子内n-b配位用稳定，可以通过上述方法制备含n-配位硼酸酯修饰的聚合物，以进一步附加各种功能。

29、(3)本方法所使用的环氧封端的聚合物、伯胺和硼酸是商业可得的，可以在降低成本的条件下，更为便利的获得含二乙醇胺结构功能聚合物。

30、(4)所制备的聚合物可以表现两亲性，且亲疏水段可设计，可以表现出温度响应性，在实际应用中可以满足多种功能的需求。这种功能化基团聚合物的制备方法的合成工艺简单，适合于大批量生产，且进一步修饰操作简单，具有广阔的拓展前景。

技术特征：

1.一种含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：环氧基封端的聚合物与伯胺缩合聚合反应制备得到主链上含二乙醇胺结构的功能聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法，其特征在于，环氧基封端的聚合物选自二缩水甘油醚封端的聚合物、双环氧封端的双份a型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法，其特征在于，环氧基封端的聚合物选自聚乙醇二缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述的一种含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法，其特征在于，环氧基封端的聚合物选自所述伯胺选自戊胺、己二胺、乙二醇胺、多巴胺、r2—nh2、长链脂肪族伯胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种；其中r2为荧光/可见光色团。

5.根据权利要求1所述的一种含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法，其特征在于，聚乙醇二缩水甘油醚与伯胺于超干dmf或乙醇中0-150℃下搅拌反应1-72h，得到主链上含二乙醇胺单元的交替共聚物。

6.根据权利要求1所述的一种含二乙醇胺结构的功能聚合物的制备方法，其特征在于，聚乙醇二缩水甘油醚与戊胺于超干dmf中60℃下搅拌反应12h，得到主链上含二乙醇胺单元的交替共聚物，最终得到产物为无色透明油状物，或，

7.基于权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的含二乙醇胺结构的功能聚合物。

8.基于权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的含二乙醇胺结构的功能聚合物的应用，其特征在于，所述含二乙醇胺结构的功能聚合物用于制备功能材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，根据二乙醇胺单元与硼酸基团的反应，选择不同结构的硼酸化合物通过硼氮配位对所述含二乙醇胺结构的功能聚合物进行化学修饰。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述硼酸化合物选自4-氨基苯硼酸、对苯二硼酸、1，3，5-三(4-苯硼酸)苯中的一种或几种。

技术总结
本发明涉及一种含二乙醇胺结构的功能聚合物及其制备方法与应用。环氧基封端的聚合物与伯胺缩合聚合反应制备得到主链上含二乙醇胺结构的功能聚合物，进一步可以选择硼酸对上述聚合物进行化学再修饰。所制备的聚合物可以表现两亲性，且亲疏水段可设计，可以表现出温度响应性，在实际应用中可以满足多种功能的需求。这种功能化基团聚合物的制备方法的合成工艺简单，适合于大批量生产，且进一步修饰操作简单，具有广阔的拓展前景。

技术研发人员：张夏聪,陈帆,张丁香,王琦,施嘉乐,王鸿栋
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22