一种六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法和六亚甲基二异氰酸酯的制备方法与流程

本发明涉及一种六亚甲基二异氰酸酯(hdi)轻组分的处理方法和一种六亚甲基二异氰酸酯的制备方法。通过对轻组分的有效处理，将轻组分转化为hdi的生产原料，具有较高的应用价值。

背景技术：

1、hdi是大宗脂肪族异氰酸酯，主要用于制备hdi缩二脲及hdi三聚体，是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料。产品具有不泛黄、耐候性强等优点，广泛用于航空、汽车、建筑、塑料等领域。hdi由光气与己二胺反应生成，后经脱光气、脱轻组分、精馏等工序获得合格产品。其中轻组分主要为己二胺的氯代产物，单异氰酸酯，氯代异氰酸酯等。由于轻组分组成较为复杂，生产企业一般将其作为废弃物送资质厂家进行焚烧、填埋处理。hdi轻组分未得到有效利用，造成资源浪费，作为废弃物处理时，增加了企业成本。

2、现有专利主要针对hdi合成工艺、尾气处理方式、产品精制提纯等进行研究。对hdi轻组分综合利用的相关报道较少。

3、ep0626368a1描述了一种通过光气法制备异氰酸酯并提纯的方法，将蒸馏后的剩余残留物作为无尘颗粒排出，研磨后焚化。将轻组分进行焚化处理导致资源浪费和环境污染。

4、ep1113003a1描述了一种脂族二异氰酸酯的制备方法，将光气化脂族二胺的粗反应混合物进行蒸馏，分离脂族二异氰酸酯生产流和脂族二异氰酸酯废物流，在超临界条件下将脂族二异氰酸酯废物流溶解在超临界流体中，通过萃取、闪蒸、沉淀提取脂族二异氰酸酯组分。然而该专利没有对废物流中的轻组分如单异氰酸酯、氯代异氰酸酯等进行利用。

5、cn100569743c描述了一种异氰酸酯的提纯方法，将粗异氰酸酯料流经四次分流，形成所需产物的中沸点料流、高沸点料流和低沸点料流，低沸点料流以6-氯己基异氰酸酯和1，6-二氯己烷为主杂质，然而该专利并没有对低沸点料流进行进一步处理。

6、cn110072845b描述了一种制备异氰酸酯的方法，将蒸馏残渣或脱出要制备的异氰酸酯的预浓缩液进行碳二亚胺化，实现了对蒸馏残渣中较高分子量的光气化产物的回收，然而该专利没有关注对于较低分子量的轻组分残渣的处理过程。

7、cn115925580a描述了一种资源化利用hdi精馏残渣的方法，对碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等重组分进行羰基化，将将所述羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到包括缩二脲多异氰酸酯的多组分混合产物。然而该专利没有对轻组分进行处理。

8、本专利提供一种hdi轻组分的处理方案，将轻组分水解、脱水后进行氨化，产物较为单一，通过精制后可作为hdi合成原料。该工艺流程较短，适合工业化处理hdi轻组分。本专利还提供一种采用该轻组分处理方法的六亚甲基二异氰酸酯的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种hdi轻组分的处理方法，解决了现有技术中未提供hdi轻组分处理方法的问题，提高了对hdi轻组分的利用效率。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种hdi轻组分的处理方法，包括：

3、步骤(1)：将hdi轻组分进行加压水解，水解后物料进行脱水，脱水釜余用于氨化。

4、步骤(2)：将步骤1中的脱水釜余在一定温度、压力下进行氨化，氨化液进行精馏获得产品己二胺。

5、其中，以重量百分比计，所述步骤(1)中水解的水用量为轻组分总重量的20％-50％，优选为25％-35％。

6、所述步骤(1)中加压水解的压力为0.1mpa-3mpa，优选为0.5mpa-1mpa，水解温度为150℃-250℃，优选为160℃-200℃，水解时间为0.5h-5h，优选为2h-3h。

7、所述步骤(1)中水解液脱水的真空度为10kpa-100kpa，优选为10kpa-20kpa。

8、所述步骤(2)中采用氨气进行氨化，依据各组分含量计算摩尔量，氨气与脱水釜余的摩尔比为5∶1-20∶1，优选为10∶1-20∶1。进一步的，反应完成后回收过量的氨气，投入氨化系统中。

9、所述步骤(2)中氨化压力为0.5mpa-2mpa，优选为0.8mpa-1.2mpa，氨化温度为260℃-350℃，优选为280℃-300℃，氨化停留时间为10min-60min，优选为20min-30min。

10、进一步的，所述步骤(2)中氨化在催化剂存在下进行，所述催化剂选自磷酸盐类催化剂、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物，优选为选自磷酸盐类催化剂、碱土金属氧化物的一种或几种，更优选为磷酸盐类催化剂。进一步的，以重量百分比计，所述催化剂用量为脱水釜余总重量的5％-25％，优选为10％-15％。

11、进一步的，所述催化剂选自磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铁、氧化锰、氧化铜中的一种或几种，优选为选自磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或几种，更优选为选自磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝中的一种或多种

12、所述步骤(2)氨化在反应器中进行，所述反应器为固定床反应器。

13、所述步骤(2)中精馏为负压精馏，真空度为1kpa-20kpa，优选为1kpa-5kpa，精馏塔板数为10块-30块，优选为15块-20块，回流比为3∶1-5∶1。

14、所述轻组分中，以重量份计，所述轻组分包括：1，6-二氯己烷15～25份、1-氨基-6-氯己烷5～10份、6-氯己基异氰酸酯20～30份、1-氨基-6-异氰酸己酯35～40份、六亚甲基二异氰酸酯1～3份；

15、或者，所述轻组分中，以重量份计，所述轻组分由以下成分组成：1，6-二氯己烷15～25份、1-氨基-6-氯己烷5～10份、6-氯己基异氰酸酯20～30份、1-氨基-6-异氰酸己酯35～40份、六亚甲基二异氰酸酯1～3份。

16、以摩尔量百分比计，所述成品己二胺占所述轻组分总摩尔量的50％-90％。

17、本发明进一步提供了一种六亚甲基二异氰酸酯的制备方法，采用前述方法对六亚甲基二异氰酸酯轻组分进行处理。

18、本发明还提供了一种六亚甲基二异氰酸酯的制备方法，使用所述六亚甲基二异氰酸酯轻组分处理方法所得己二胺产品作为原料。所述六亚甲基二异氰酸酯的制备方法为光气法。

技术特征：

1.一种六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，以重量百分比计，所述步骤(1)中水解的水用量为轻组分总重量的20％-50％，优选为25％-35％。

3.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中加压水解的压力为0.1mpa-3mpa，优选为0.5mpa-1mpa，水解温度为150℃-250℃，优选为160℃-200℃，水解时间为0.5h-5h，优选为2h-3h。

4.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中水解液脱水的真空度为10kpa-100kpa，优选为10kpa-20kpa。

5.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用氨气进行氨化，依据各组分含量计算摩尔量，氨气与脱水釜余的摩尔比为5∶1-20∶1，优选为10∶1-20∶1。

6.根据权利要求5所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，反应完成后回收过量的氨气，投入氨化系统中。

7.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨化压力为0.5mpa-2mpa，优选为0.8mpa-1.2mpa，氨化温度为260℃-350℃，优选为280℃-300℃，氨化停留时间为10min-60min，优选为20min-30min。

8.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨化在催化剂存在下进行，所述催化剂选自磷酸盐类催化剂、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物中的一种或几种，优选为选自磷酸盐类催化剂、碱土金属氧化物中的一种或几种，更优选为磷酸盐类催化剂。

9.根据权利要求8所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述催化剂选自磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铁、氧化锰、氧化铜中的一种或几种，优选为选自磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或几种，更优选为选自磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂用量为脱水釜余总重量的5％-25％，优选为10％-15％。

11.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨化在反应器中进行，所述反应器为固定床反应器。

12.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中精馏为负压精馏，真空度为1kpa-20kpa，优选为1kpa-5kpa，精馏塔板数为10块-30块，优选为15块-20块，回流比为3∶1-5∶1。

13.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，以重量份计，所述轻组分包括：1，6-二氯己烷15～25份、1-氨基-6-氯已烷5～10份、6-氯已基异氰酸酯20～30份、1-氨基-6-异氰酸己酯35～40份、六亚甲基二异氰酸酯1～3份。

14.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，其特征在于，以摩尔量百分比计，所述成品己二胺摩尔量占所述轻组分总摩尔量的50％-90％。

15.一种六亚甲基二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，采用根据权利要求1-14任一方法对六亚甲基二异氰酸酯轻组分进行处理。

16.根据权利要求15所述的六亚甲基二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，使用所述六亚甲基二异氰酸酯轻组分处理方法所得己二胺产品作为原料。

17.根据权利要求15所述的六亚甲基二异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述六亚甲基二异氰酸酯的制备方法为光气法。

技术总结
本发明公开了一种六亚甲基二异氰酸酯轻组分的处理方法，以及一种采用该轻组分处理方法的六亚甲基二异氰酸酯的制备方法，通过对轻组分水解、脱水后进行氨化、精制，最终将轻组分转化为己二胺，己二胺可以作为原料返回至六亚甲基二异氰酸酯合成中。本发明工艺操作简单，产物较为单一，通过对轻组分的有效处理，将轻组分转化为六亚甲基二异氰酸酯的生产原料，具有较高的应用价值。

技术研发人员：石苏洋,徐林,严绘,孟海娟,刘迪,哈树琴
受保护的技术使用者：宁夏瑞泰科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19