3D打印用有机硅树脂及制备方法与流程

本申请涉及光固化增材制造，具体涉及一种3d打印用有机硅树脂及制备方法。

背景技术：

1、随着全球经济的快速增长，制造业产品的更新迭代速度越来越快。为了更快速地占据市场、更迅速地迭代产品、更低成本地更新设计，3d打印技术越来越多的应用于生产制造的各个领域，成为生产加工的重要工具。

2、3d打印技术是将计算机辅助设计、计算机辅助制造、数控技术、激光技术、材料技术等集成于一体的多学科交叉的先进制造技术。在生产制造过程中，3d打印技术可以不受产品形状和结构的限制，打印制造任意形状和结构的复杂三维结构，因此广泛应用于航空航天、生物医疗、工业制造、教育、食品等各个领域，逐渐成为产品设计和制造的标准工具。

3、在3d打印技术中，光固化技术是一种发展较早、精度较高、市场规模较大的3d打印技术。但目前的光固化材料主要为以丙烯酸树脂为基础制备的树脂，这类树脂主要以刚性、韧性及耐温性能为主，柔软的弹性树脂很少，因此目前的光固化材料限制了光固化技术的发展。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本申请实施例提供了一种3d打印用有机硅树脂及制备方法，所制备的有机硅树脂材料具有较高的拉伸强度、抗撕裂性、回弹性、耐高低温性，并且固化速度快、气味小、收缩率低，打印精度高。

2、本申请实施例采用下述技术方案：

3、第一方面，提供了一种3d打印用有机硅树脂，以重量为基准，该有机硅树脂包括：

4、

5、

6、可选的，以重量为基准，该有机硅树脂还包括：

7、

8、可选的，有机硅-聚氨酯-丙烯酸树脂嵌段聚合物通过以下步骤制备：

9、向第一反应容器中加入至少一种分子量的羟基硅油、以及异氰酸酯，并搅拌均匀；

10、向第一反应容器中加入有机锡催化剂，升温至第一温度并搅拌至异氰酸酯基含量达到第一量值；

11、向第一反应容器中加入对羟基苯甲醚、以及羟基丙烯酸树脂，继续以第一温度反应至异氰酸酯基含量达到第二量值，以得到第一混合物；

12、对第一混合物降温后过滤，以得到至少一种规格的有机硅-聚氨酯-丙烯酸树脂嵌段聚合物。

13、可选的，有机硅树脂基胶通过以下步骤制备：

14、向第二反应容器中分别加入至少一种规格的有机硅-聚氨酯-丙烯酸树脂嵌段聚合物、以及硅烷偶联剂，并搅拌均匀；

15、向第二反应容器中分批次加入无机粉体，升温至第二温度并搅拌；

16、向第二反应容器中分别加入至少一种规格的有机硅-聚氨酯-丙烯酸树脂嵌段聚合物，并搅拌至均匀，得到至少一种规格的有机硅树脂基胶。

17、可选的，羟基硅油的分子量包括500、1000、2000、3000、5000、8000、10000、15000中的一种或多种；

18、和/或，异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、甲苯-2,4-二异氰酸酯tdi、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯ndi中的一种或多种；

19、和/或，羟基丙烯酸树脂包括丙烯酸羟乙酯hea、季戊四醇三丙烯酸酯peta中的一种或多种。

20、可选的，无机粉体包括气相二氧化硅、石英粉、硅微粉、滑石粉、纳米氧化铝、纳米氧化锆中的一种或多种；

21、和/或，硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550、γ-(2、3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷kh-560、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷kh-570、γ-巯丙基三乙氧基硅烷kh-580中的一种或多种。

22、可选的，活性稀释剂包括丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、n，n-二甲基丙烯酰胺、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、双环戊二烯乙氧化丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中的一种或多种。

23、可选的，光引发剂包括能够吸收紫外光的自由基型光引发剂，自由基型光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种。

24、可选的，光敏剂包括uvs-1331、uvs-1101、uvs-581中的一种或多种。

25、可选的，紫外吸收剂包括uv-p、uv-1130、tinuvin 326、tinuvin 327、tinuvin 234中的一种或多种。

26、可选的，阻聚剂包括对自由基有淬灭作用的抑制剂，抑制剂包括n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、氮氧自由基哌啶醇、苯酚类抑制剂中的一种或多种。

27、可选的，抗氧剂包括basf-1010、basf-1076、hostanox p-epq、revonox608中的一种或多种。

28、第二方面，提供了一种3d打印用有机硅树脂的制备方法，包括：

29、向第二反应容器中加入有机硅-聚氨酯-丙烯酸树脂嵌段聚合物、以及有机硅树脂基胶，加热至第三温度并搅拌第一设定时间；

30、向第三反应容器中加入活性稀释剂，加热至第四温度后，并搅拌第二设定时间；

31、将第三反应容器降温至第五温度后，继续向第三反应容器中加入光引发剂，并搅拌第三设定时间，以得到第二混合物；

32、过滤第二混合物，得到有机硅树脂。

33、可选的，将第三反应容器降温至第五温度后，继续向第三反应容器中加入光引发剂，并搅拌第三设定时间，以得到第二混合物，包括：

34、将第三反应容器降温至第五温度后，继续向第三反应容器中加入光引发剂、光敏剂、紫外吸收剂、色浆、阻聚剂和抗氧化剂，并搅拌第三设定时间，以得到第二混合物。

35、本申请实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：

36、本申请提供的3d打印用有机硅树脂，具有高的拉伸强度、好的抗撕裂性、好的回弹性、好的耐高低温性能。同时，该材料固化速度快、气味小、收缩率低、打印精度高。另外，该材料继承了良好的生物相容性，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等参数均在绝缘材料中名列前茅。

技术特征：

1.一种3d打印用有机硅树脂，其特征在于，以重量为基准，所述有机硅树脂包括：

2.根据权利要求1所述的3d打印用有机硅树脂，其特征在于，以重量为基准，所述有机硅树脂还包括：

3.根据权利要求1所述的3d打印用有机硅树脂，其特征在于，所述有机硅-聚氨酯-丙烯酸树脂嵌段聚合物通过以下步骤制备：

4.根据权利要求1所述的3d打印用有机硅树脂，其特征在于，所述有机硅树脂基胶通过以下步骤制备：

5.根据权利要求3所述的3d打印用有机硅树脂，其特征在于，所述羟基硅油的分子量包括500、1000、2000、3000、5000、8000、10000、15000中的一种或多种；

6.根据权利要求4所述的3d打印用有机硅树脂，其特征在于，所述无机粉体包括气相二氧化硅、石英粉、硅微粉、滑石粉、纳米氧化铝、纳米氧化锆中的一种或多种；

7.根据权利要求1所述的3d打印用有机硅树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、n，n-二甲基丙烯酰胺、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、双环戊二烯乙氧化丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的3d打印用有机硅树脂，其特征在于，所述光引发剂包括能够吸收紫外光的自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的3d打印用有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的制备方法，所述将所述第三反应容器降温至第五温度后，继续向所述第三反应容器中加入光引发剂，并搅拌第三设定时间，以得到第二混合物，包括：

技术总结
本申请提出一种3D打印用有机硅树脂及制备方法，该有机硅树脂包括以重量为基准的有机硅‑聚氨酯‑丙烯酸树脂嵌段聚合物10‑60％，有机硅树脂基胶25‑50％，活性稀释剂5‑45％，光引发剂1‑6％；该有机硅树脂的制备方法包括将有机硅‑聚氨酯‑丙烯酸树脂嵌段聚合物以及有机硅树脂基胶加热搅拌后加入活性稀释剂，继续加热搅拌后加入光引发剂，继续搅拌过滤后得到有机硅树脂。本申请提出的有机硅树脂具有较高的拉伸强度、较好的抗撕裂性、较好的回弹性和较好的耐高低温性能，其固化速度快、气味小、收缩率低、打印精度高，具有更加的打印性能。

技术研发人员：于法猛,劳星乔,阳全美
受保护的技术使用者：深圳市纵维立方科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24