一种具有光热转化能力D-A型无规共轭聚合物及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物半导体材料，更具体地，涉及一种具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、太阳能作为一种可再生资源，因其取之不尽、地理分布广、清洁无污染等优点，使其成为最有发展前景的能源之一。光热转换是一种将太阳能转化为热能的技术，通过利用清洁可再生太阳光照射物体，使其吸收太阳光并通过等离子共振效应、共轭效应、非辐射弛豫、分子热振动等机制将光能转化为热能。光热转换的关键在于选择具有光热转换能力的材料。

2、目前，常用具有光热转换能力的材料主要包括贵金属、无机材料和有机小分子，但贵金属材料资源有限成本高昂，无机材料存在不确定生物毒性以及难降解等缺点，而有机小分子合成过程复杂，使得想要获得高太阳光吸收率和强光热转换能力存在一定困难，并且其光热稳定性较差，难以形成稳定的材料，这些不利因素限制了贵金属材料、无机材料和有机小分子在光热转换技术中的应用。

3、相较于上述贵金属、无机材料和有机小分子，共轭聚合物光热材料由于稳定性高、原料来源丰富、光稳定性良好、易于制备和加工以及分子结构和光电性质易于调控等特点在光热转换技术中应用越来越广泛。例如现有技术公开了一种近红外吸收水溶性共轭聚合物光疗试剂，以芴衍生物作为电子给体(d)，吡咯并吡咯二酮衍生物作为电子受体(a)，烯键为π-共轭桥，采用有机金属催化的heck反应进行交替共聚，得到一种共轭主链为d-π-a的近红外吸收中性共轭聚合物，再通过季铵化反应得近红外吸收的阳离子型水溶性共轭聚合物，但共轭聚合物光热转换效率较低(41.7％)。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有共轭聚合物材料光热转换效率低的缺陷或不足，提供一种具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物。

2、本发明的另一目的是提供一种上述具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物的制备方法。

3、本发明的又一目的是提供一种上述具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物在光电催化中的应用。

4、本发明的另一目的是提供一种光电极。

5、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

6、本发明保护一种具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物，其结构式如下所示：

7、

8、其中m＞0，n≥0。

9、本发明的具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物以强吸电子能力的吡咯并吡咯二酮(dpp)为受体基团a，与特定结构的给体基团(d1或d2)相结合，利用吡咯并吡咯二酮(dpp)的高度共平面性，与d1或d2的平面共轭结构相互作用，增强分子间π-π堆积效应的同时，还可以降低相邻重复单元之间的空间位阻结构，进而显著增强聚合物载流子迁移率及分子间相互堆积率，从而提高聚合物的光电催化性能。

10、其中，还需要说明的是，上述具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物中包含结构i:、结构ii：和结构iii:所述结构i源自于化合物a，结构ii源自于化合物d1，结构iii源自于化合物d2；所述a、d1与d2的摩尔比为1:(0.2～1):(0～0.8)，所述a、d1和d2结构式分别为：

11、

12、本发明还保护一种上述具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

13、以a为聚合单体i、d1和/或d2为聚合单体ii，有机溶剂为反应介质，在惰性气氛中、催化剂作用下发生suzuki偶联反应，纯化，即得具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物；

14、其中，所述聚合单体a、d1和d2结构式分别为：

15、

16、可选地，所述a、d1、d2的摩尔比为1:(0.2～1):(0～0.8)，优选为1:(0.6～0.8):(0.2～0.4)。所述a具体可以为0.15～0.25mmol、0.18mmol、0.2mmol或0.22mmol；所述d1为0.1～0.2mmol、0.12mmol、0.14mmol、0.16mmol或0.18mmol；所述d2为0.02～0.1mmol、0.04mmol、0.06mmol或0.08mmol。当a、d1、d2的摩尔比为1:(0.6～0.8):(0.2～0.4)时，共轭聚合物的内建电场可以得到提升，更利于内部电子分离和电荷转移速率提高，从而提高光电催化性能。

17、可选地，上述制备方法中所述催化剂为[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和/或四(三苯基膦)钯；优选为[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]。

18、可选地，上述制备方法中所述催化剂与聚合单体的质量比为(0.01～0.1):1。

19、可选地，所述有机溶剂与聚合单体i的体积摩尔比(ml/mmol)为(3～6):0.2，有机溶剂具体可以为二氧六环，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或甲苯。

20、还需要说明的是，suzuki偶联反应需要在弱碱环境进行，可以通过加入碳酸盐溶液来调节反应体系的ph；所述碳酸盐溶液具体可以为碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。

21、可选地，所述suzuki偶联反应的反应温度为80～100℃，具体可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述suzuki偶联反应的反应时间为68～76h，具体可以为68h、70h、72h、74h或76h。

22、上述制备方法中纯化的具体步骤为：将suzuki偶联反应后的反应液滴加在甲醇中沉析、抽滤，得到的固体分别用甲醇、丙酮和己烷洗涤数次并抽滤去除低聚物和催化杂质，将得到的粗产物溶于氯仿中，用甲醇再次沉淀后抽滤，甲醇洗涤，最后将纯化后的共轭聚合物置于65℃真空干燥。

23、本发明还保护一种具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物在光电催化中的应用。将无规共轭聚合物喷涂至基底成膜，可制备光电极进行光电催化水氧化。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明的具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物由于d-a共轭结构中存在强推拉分子内电荷转移(ict)，因此具有ict诱导的跃迁带，在可见光甚至近红外区域具有较强的光吸收能力和光热转化特性。

26、(2)本发明的具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物，利用dpp基团具有高度共平面性，有利于提高分子间π-π堆积效应，并且由于其缺乏电子的内酰胺环而具有吸电子效应，而d1和d2具有较大的平面共轭结构，且相邻重复单元之间具有较小的空间位阻结构，可有效提高聚合物载流子迁移率及分子间相互堆积率，进而增强光电催化性能。

技术特征：

1.一种具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物，其特征在于，所述光热转化能力d-a型无规共轭聚合物的结构式如下所示：

2.一种权利要求1所述具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述a、d1、d2的摩尔比为1:(0.2～1):(0～0.8)。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述a、d1、d2的摩尔比为1:(0.6～0.8):(0.2～0.4)。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述催化剂为[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和/或四(三苯基膦)钯。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述催化剂与聚合单体的质量比为(0.01～0.1):1；所述聚合单体由聚合单体i和聚合单体ii组成。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述suzuki偶联反应的反应温度为80～100℃。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述suzuki偶联反应的反应时间为68～76h。

9.一种权利要求1所述具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物在光电催化中的应用。

10.一种光电极，其特征在于，包括权利要求1所述具有光热转化能力d-a型无规共轭聚合物。

技术总结
本发明公开了一种具有光热转化能力D‑A型无规共轭聚合物及其制备方法和应用。所述光热转化能力D‑A型无规共轭聚合物的结构式如下所示：其中，m>0，n≥0。该无规共轭聚合物由于D‑A共轭结构中存在强推拉分子内电荷转移(ICT)，具有ICT诱导的跃迁带，在可见光甚至近红外区域具有较强的光吸收能力和光热转化特性；而且无规共轭聚合物的相邻重复单元之间空间位阻小，有利于提高聚合物载流子迁移率及分子间相互堆积率，从而具有优异的光电催化性能。

技术研发人员：余丁山,林祎,王孝通,杨帆
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6