环状聚电解质的制备方法及环状聚电解质

本发明涉及环状聚电解质制备，具体涉及一种环状聚电解质的制备方法及由此获得的环状聚电解质。

背景技术：

1、研究者们关注到环状生物大分子具有更高的稳定性和更强的分子内相互作用。环状聚合物没有链端，表现出一系列独特的性质，例如较低的熔体粘度、较低的流体动力学体积和较高的玻璃化温度等。由于环状聚电解质通常表现出与线形参照物不同的性质，已成为当前的研究热点。然而通过线形前体的闭环合成环状聚电解质这一方法并不现实，主要原因在于静电排斥力会阻止线形聚电解质链的直接环化，因此环状聚电解质的合成存在很大的挑战。

2、相关技术中，研究者利用丙烯酸叔丁酯的活性阴离子聚合结合闭环反应，成功合成了具有环形结构的聚丙烯酸叔丁酯；将产物在甲酸中进行侧链脱保护，实现了环形聚丙烯酸的合成。随后这一方法被推广至原子转移自由基聚合领域，研究者通过结合叠氮-炔基click反应，合成了环状聚丙烯酸。目前，原子转移自由基聚合结合叠氮-炔基click反应是制备环状聚电解质的主要方法，但是这种方法合成步骤复杂，并且所使用的cu(ι)催化剂对环境有害。

3、因此，仍需要进一步探索新的合成方法来实现环状聚电解质的高效制备。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种环状聚电解质的制备方法及由此获得的环状聚电解质，以期至少部分地解决上述提及的技术问题之一。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、作为本发明的一个方面，提供了一种环状聚电解质的制备方法，包括：使用两端含有蒽基团的raft试剂，通过丙烯酸和苯乙烯在第一溶剂中的raft共聚合，制备了两端含有蒽基团的线形两亲性无规共聚物；将线形两亲性无规共聚物溶解于第二溶剂中，并加入弱碱溶液，由于亲疏水相互作用，线形两亲性无规共聚物通过自折叠的方式组装成以聚丙烯酸为亲水层、聚苯乙烯为疏水核、两端含有的蒽基团被包裹在疏水核中的单链聚合物纳米粒子；将单链聚合物纳米粒子置于紫外光下进行照射，两端含有的蒽基团通过分子内环加成反应完成闭环，得到环状聚电解质。

4、根据本发明的一些实施例，raft试剂包括两端含有蒽基团的三硫代碳酸酯、两端含有蒽基团的二硫代苯甲酸酯或两端含有蒽基团的二硫代氨基甲酸酯中的至少一种；第一溶剂包括二氧六环、四氢呋喃中的至少一种；第二溶剂包括去离子水、纯化水中的至少一种。

5、根据本发明的一些实施例，raft试剂具体包括两端含有蒽基的三硫代碳酸酯。

6、根据本发明的一些实施例，两端含有蒽基团的三硫代碳酸酯通过以下方法制备得到：将1，2-亚苯基双(亚甲基)双(2-羟乙基)三硫代碳酸酯和三乙胺溶解于第三溶剂中，在-5～5℃的条件下，滴加9-蒽甲酰氯溶液进行反应，将得到的产物依次经过浓缩、纯化，得到两端含有蒽基团的三硫代碳酸酯。第三溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

7、根据本发明的一些实施例，9-蒽甲酰氯通过以下方法制备得到：将9-蒽甲酸溶解于第四溶剂中，加入催化剂后加热回流，减压脱除第四溶剂，得到9-蒽甲酰氯；第四溶剂为二氯亚砜；催化剂为n，n-二甲基甲酰胺。

8、根据本发明的一些实施例，1，2-亚苯基双(亚甲基)双(2-羟乙基)三硫代碳酸酯通过以下方法制备得到：将磷酸三钾和2-巯基乙醇溶解于第五溶剂中搅拌，加入二硫化碳后继续搅拌，然后加入1，2-二(溴甲基)苯反应，对反应得到的产物依次进行萃取、干燥、浓缩、纯化，得到1，2-亚苯基双(亚甲基)双(2-羟乙基)三硫代碳酸酯。第五溶剂包括丙酮、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。

9、根据本发明的一些实施例，弱碱溶液具体包括氨水；紫外光的照射波长范围为360～370nm。

10、根据本发明的一些实施例，所述线形两亲性无规共聚物和环状聚电解质中丙烯酸结构单元和苯乙烯结构单元的摩尔比为7：3～9：1。

11、作为本发明的另一个方面，提供了一种如前述的制备方法得到的环状聚电解质。

12、根据本发明的一些实施例，环状聚电解质具有式i所示的结构式，其中，m：n为7：3～9：1。

13、

14、基于上述技术方案，本发明的环状聚电解质的制备方法及由此获得的环状聚电解质至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

15、(1)本发明通过使用两端含有蒽基团的raft试剂，通过丙烯酸和苯乙烯在第一溶剂中的raft共聚合，制备了两端含有蒽基团的线形两亲性无规共聚物；将线形两亲性无规共聚物溶解于第二溶剂中，并加入弱碱溶液，由于亲疏水相互作用，线形两亲性无规共聚物通过自折叠的方式组装成以聚丙烯酸为亲水层、聚苯乙烯为疏水核、两端含有的蒽基团被包裹在疏水核中的单链聚合物纳米粒子；将单链聚合物纳米粒子在紫外光下进行照射，两端含有的蒽基团通过分子内环加成反应完成闭环，得到环状聚电解质。本发明的制备方法相较于现有技术步骤更为简单、更易操作；

16、(2)使用本发明提供的环状聚电解质的制备方法较为显著地提高了闭环法制备环状聚电解质的效率和规模。由于单链聚合物纳米粒子的形成缩短了线形两亲性无规共聚物中两个末端蒽基团之间的距离，提高了环化效率；由于线形两亲性无规共聚物中的两个末端蒽基被包裹在聚苯乙烯疏水核中，大大降低了线形两亲性无规共聚物进行分子间偶联反应的可能性，从而提高了闭环法制备环状聚电解质的浓度，有利于进一步推广和应用。

技术特征：

1.一种环状聚电解质的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述raft试剂包括两端含有蒽基团的三硫代碳酸酯、两端含有蒽基团的二硫代苯甲酸酯或两端含有蒽基团的二硫代氨基甲酸酯中的至少一种；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述raft试剂具体包括两端含有蒽基团的三硫代碳酸酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述两端含有蒽基团的三硫代碳酸酯通过以下方法制备得到：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，9-蒽甲酰氯通过以下方法制备得到：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，1，2-亚苯基双(亚甲基)双(2-羟乙基)三硫代碳酸酯通过以下方法制备得到：

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，所述弱碱溶液具体包括氨水；所述紫外光的照射波长范围为360～370nm。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，所述线形两亲性无规共聚物和环状聚电解质中丙烯酸结构单元和苯乙烯结构单元的摩尔比为7：3～9：1。

9.一种如权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到的环状聚电解质。

10.根据权利要求9所述的环状聚电解质，其中，所述环状聚电解质具有式i所示的结构式：

技术总结
涉及了一种环状聚电解质的制备方法及由此获得的环状聚电解质，包括：使用两端含有蒽基团的RAFT试剂，通过丙烯酸和苯乙烯在第一溶剂中的RAFT共聚合，制备了两端含有蒽基团的线形两亲性无规共聚物；将线形两亲性无规共聚物溶解于第二溶剂中，并加入弱碱溶液，由于亲疏水相互作用，线形两亲性无规共聚物通过自折叠的方式组装成以聚丙烯酸为亲水层、聚苯乙烯为疏水核、两端含有的蒽基团被包裹在疏水核中的单链聚合物纳米粒子；随后将单链聚合物纳米粒子置于紫外光下进行照射，两端含有的蒽基团通过分子内环加成反应完成闭环，得到环状聚电解质。

技术研发人员：李默,刘超,洪春雁
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11