一种环氧化丁戊橡胶及其制备方法

本发明属于橡胶材料及其制备领域，具体涉及一种环氧化丁戊橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、橡胶材料作为三大高分子材料之一，由于具有独一无二的高弹性(熵弹性)从而成为我们生活中不可替代的一部分。随着科技的发展，人们对橡胶性能提出了更高的要求，对橡胶进行化学改性也成为了人们研究的重点课题。

2、其中对含有不饱和双键烯烃橡胶进行改性早己成为热点，通过改性，可以提升橡胶的性能，进而拓宽其用途。在众多的化学改性方法中，最简单易操作，应用前景最广泛的是环氧化。通过在橡胶分子链中引入极性基团，使得橡胶的极性得到增强，使其和某些极性橡胶的并用性能大大增加。如中国专利申请(授权公告号为cn105860175b)公开了一种含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法，中国专利申请(公开号为cn105985551a)公开了一种环氧化的溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，通过环氧化提升橡胶的性能，但是环氧化反应位点较难精确控制，而且反应过程中体系温度和酸浓度对反应影响较大，易导致分子链交联，影响产品性能。

3、铁系梳枝丁戊橡胶是由单体异戊二烯和单体丁二烯在新型铁系催化剂的催化下配位聚合而成，是一种新型的国产特种橡胶材料，其具有极高的侧基含量，这种特殊的梳枝结构使其具有更高的抗湿滑能力和更低的滚动阻力，目前主要应用于轮胎工业领域。在基于其良好的力学性能的基础上，对其进行环氧化改性，有望进一步提升橡胶的综合性能，拓宽其应用领域，打破目前特种橡胶被国外垄断的局面。

4、铁系梳枝丁戊橡胶分子量可达几十万乃至上百万，其分子链比较长，分子易于缠绕。由于橡胶大分子庞大的体积效应及分子链的相互缠绕，反应过程中，环氧化试剂难于靠近双键活性中心。另外存在的主要问题是，铁系梳枝丁戊橡胶只能溶于甲苯、三氯甲烷等有机溶剂中，而环氧化试剂的氧源是双氧水溶液，双氧水原位与甲酸反应生成过氧甲酸，然后与铁系梳枝丁戊橡胶上的双键碰撞反应。因此，原位环氧法实质上是两相反应，极性的过氧甲酸要想接近双键，碰撞反应，难度较大。

5、并且环氧化铁系梳枝丁戊橡胶在较高环氧度会出现分子量降低的问题，严重影响了其力学性能。主要原因是因为铁系梳枝橡胶分子链发生环氧化反应的同时，在过氧酸条件下，还存在许多副反应，主要包括：主链双键的氧化裂解、环氧基团的开环水解和酸解反应、环化反应、交联反应。影响副反应发生及其程度的主要因素有生产配方和工艺条件，如反应温度、酸浓度、催化体系、反应时间、胶浓度等。由于环氧化副反应的多样性及酸催化下环氧基团开环难以避免；而且，环氧化程度越高，副反应会非常严重。因此，如何在确保分子量不降低的前提下去精确控制环氧度，并抑制环氧基团开环副反应是环氧化铁系梳枝丁戊橡胶制备方面的技术难点。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种环氧化丁戊橡胶的制备方法，至少包括以下步骤：

2、(1)将丁戊橡胶在溶剂中完全溶解制成胶液，丁戊橡胶溶液的浓度为1～20g/100ml；

3、(2)胶液升温至15～70℃，加入甲酸和相转移剂，搅拌，滴加过氧化氢水溶液进行反应，反应温度为15～70℃，反应时间为0.5～24h，反应搅拌转速为50～1100r/min；甲酸与丁戊橡胶中的双键的摩尔比为(0.1～5)：1，过氧化氢与丁戊橡胶中的双键的摩尔比为(0.5～7)：1，过氧化氢水溶液浓度为20～60wt％，相转移剂的用量为丁戊橡胶的0.5～10wt％；

4、(3)用碱溶液将环氧化丁戊橡胶胶液洗至中性，用蒸馏水去除多余的盐；沉淀、干燥得到所述环氧化丁戊橡胶。

5、进一步优选的，所述步骤(1)中丁戊橡胶溶液的浓度为3～10g/100ml。

6、进一步优选的，所述步骤(2)中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～8h，反应搅拌转速为200～700r/min。

7、进一步优选的，所述相转移剂为聚氧乙烯去水山梨醇月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、冠醚中的一种或者几种。

8、进一步优选的，所述步骤(2)中，甲酸与丁戊橡胶中的双键的摩尔比为(0.1～1)：1；过氧化氢与丁戊橡胶中的双键的摩尔比为(0.2～1)：1。

9、进一步优选的，所述相转移剂的用量为丁戊橡胶的2～5wt％。

10、进一步优选的，所述的丁戊橡胶为铁系梳枝丁戊橡胶，由单体异戊二烯和单体丁二烯利用铁系催化剂配位聚合而成，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1：1；铁系梳枝丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成，其中1,2-丁二烯的摩尔含量为40％～60％，1,4-丁二烯包括顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的总摩尔含量为40％～60％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为50％～70％，1,4-异戊二烯包括顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的总摩尔含量为30％～50％。

11、进一步优选的，所述步骤(1)中，溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、卤代烷烃和卤代芳烃中的一种或几种。

12、进一步优选的，所述步骤(3)中，沉淀用的絮凝剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、中的一种或几种；碱溶液为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸一氢钠、碳酸一氢钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种的水溶液，碱溶液的浓度为0.1％(m/v)～10％(m/v)。

13、本发明提供了一种如上所述方法制备得到的环氧化丁戊橡胶，所述环氧化丁戊橡胶的环氧化度为5％～50％。

14、有益效果

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、(1)本发明中根据丁戊橡胶的结构特点，通过设计铁系梳枝丁戊橡胶胶液的浓度、环氧化试剂的配方、反应搅拌转速、反应温度、反应时间等，在确保分子量不降低的前提下，使得环氧基团最大程度地保留。

17、(2)本发明专利中，通过加入相转移剂，使得环氧化试剂更容易进入有机相，与双键碰撞反应，环氧化效率大幅度提升。

技术特征：

1.一种环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丁戊橡胶溶液的浓度为3～10g/100ml。

3.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～8h，反应搅拌转速为200～700r/min。

4.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，甲酸与丁戊橡胶中的双键的摩尔比为(0.1～1)：1；过氧化氢与丁戊橡胶中的双键的摩尔比为(0.2～1)：1。

5.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述相转移剂为聚氧乙烯去水山梨醇月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、冠醚中的一种或者几种。

6.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述相转移剂的用量为丁戊橡胶的2～5wt％。

7.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述的丁戊橡胶为铁系梳枝丁戊橡胶，由单体异戊二烯和单体丁二烯利用铁系催化剂配位聚合而成，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1：1；铁系梳枝丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成，其中1,2-丁二烯的摩尔含量为40％～60％，1,4-丁二烯包括顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的总摩尔含量为40％～60％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为50％～70％，1,4-异戊二烯包括顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的总摩尔含量为30％～50％。

8.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、卤代烷烃和卤代芳烃中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的环氧化丁戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，沉淀用的絮凝剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或几种；碱溶液为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸一氢钠、碳酸一氢钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种的水溶液，碱溶液的浓度为0.1％～10％。

10.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的环氧化丁戊橡胶，其特征在于，所述环氧化丁戊橡胶的环氧化度为5％～50％。

技术总结
本发明属于橡胶材料及其制备领域，具体涉及一种环氧化丁戊橡胶及其制备方法。环氧化丁戊橡胶的环氧化程度为5～50％。制备方法包括：(1)将丁戊橡胶在溶剂中完全溶解制成胶液；(2)胶液升温至15～70℃，加入甲酸和相转移剂，搅拌，滴加过氧化氢水溶液进行反应；(3)用碱溶液将环氧化丁戊橡胶胶液洗至中性，用蒸馏水去除多余的盐；沉淀、干燥得到所述环氧化丁戊橡胶。本方法环氧化反应所用的原料价格低廉、绿色环保、催化效果好、反应效率高、副反应少；可以解决高环氧度丁戊橡胶分子量降低的问题。

技术研发人员：王庆刚,侯鸿斌,侯晓耕,付正广,王一啸
受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29