本发明涉及一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料及其制备方法,属于3d打印。
背景技术:
1、光固化3d打印技术作为目前世界上研究最深入,应用领域最广泛的一种3d打印技术,解决了牙科、生物陶瓷、柔性电子、鞋业和器件模型等小型精密结构制造难点,其中液晶显示器技术(liquid crystal display technology,简称lcd)除具备制造结构复杂精密模型的能力外,还能达到高效率、低成本的效果,使其在光固化3d打印技术中脱颖而出。光固化3d打印所用树脂为自由基型光敏树脂,主要是由各种丙烯酸酯类预聚物和稀释剂以及裂解型光引发剂光组成。此类树脂具有固化速度快,成本低的特点,被广泛应用于医疗器械、航空航天、电子产品等诸多领域,但也会出现黄变、氧抑制、固化收缩、拉伸性能差等问题,因此急需开发一款适用于lcd 3d打印系统的光敏树脂材料及其制备方法,以满足不同的应用场景。专利cn111484699a提供了一种环氧丙烯酸酯3d打印光敏树脂,包括以下原料组份:双酚a型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂、光引发剂、抗氧剂和增强树脂,其中交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种。此类树脂的拉伸强度大致在6.60mpa~21.88mpa范围内。在添加增强树脂的同时,还加入了抗氧剂无疑增加了工艺步骤和成本。
技术实现思路
1、本发明的发明目的是一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料及其制备方法,该制备方法仅需要预聚物、稀释剂和光引发剂三种物质,不需要添加交联剂、抗氧剂和增强剂,即可获得可制备优异力学性能的光敏树脂,可实现快速3d打印,且制备的树脂材料具有优异的力学性能。
2、本发明实现其发明目的所采取的技术方案是:一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料及其制备方法,制备方法步骤如下:
3、s1、按照如下质量百分比准备原料:预聚物50%wt%-65wt%,稀释剂32wt%-47wt%,光引发剂2wt%-4wt%;
4、所述稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯;
5、所述预聚物为脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯;
6、所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦;
7、s2、将准备的原料中的稀释剂和光引发剂放入棕色瓶中,经超声除气泡后,静置7-10天;
8、s3、在静置后的棕色瓶子中加入预聚物,放置在滚轴混匀仪上,以25-35r/min的速度混匀48-72h将各组分充分混合,然后静止放置10-30min,释放因在混匀过程中而产生的气泡,即完成光敏树脂材料的制备。
9、进一步,本发明制备方法所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料:预聚物52%wt%-65wt%,稀释剂32wt%-45wt%,光引发剂2wt%-4wt%/,所述稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
10、更进一步,本发明制备方法所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料:预聚物62wt%,稀释剂35wt%,光引发剂3wt%/。
11、进一步,本发明制备方法所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料:预聚物50wt%-51wt%,稀释剂46wt%-47wt%,光引发剂2wt%-4wt%,所述稀释剂为三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯。
12、进一步,本发明制备方法所述步骤s2超声除气泡的具体方法是将棕色瓶放入超声波清洗器中,以230w-250w的功率处理150s-250s。
13、进一步,本发明制备方法所述步骤s3在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯,放置在滚轴混匀仪上,以30r/min的速度混匀48h将各组分充分混合,然后静止放置10min,释放因在混匀过程中而产生的气泡,即完成光敏树脂材料的制备。
14、本发明光敏树脂材料成分的设计机理如下:
15、本发明的稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯,带有三个丙烯酸酯基团,预聚物为具有六个官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯,在紫外光照下,光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦裂解产生两个活性自由基,活性自由基活化稀释剂主链上的丙烯酸酯基团与脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯链上的丙烯酸酯基团,带有经活化了的丙烯酸基团的分子之间发生聚合反应,形成交联网络,最后产生高分子固化物。
16、与现有技术相比,本发明的有益效果是:
17、一、本发明采用的预聚物脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐光性,耐黄变性,低粘度,固化膜的综合性能好以及良好的柔韧性,并且表现出良好的硬度和抗划伤性能、较强的氧抑制能力,在一定程度上可以防止氧抑制和黄变。且脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有六个官能团,和稀释剂发生光聚合反应,固化速度快,生成的交联网络密度大,从而提高拉伸性能,且使得打印的树脂材料具有优异的耐磨性。
18、二、本发明采用的光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在405nm范围内对紫外吸收效果好,且具有漂白作用。
19、三、本发明采用的稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯不仅可以有效降低预聚物粘度,还可以赋予树脂体系高交联密度和较好的拉伸性能。
20、总之,本发明仅需要预聚物、稀释剂和光引发剂三种物质,不需要添加交联剂、抗氧剂和增强剂,以带有三个丙烯酸酯基团的有机物作为稀释剂,以具有六官能团的脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物,通过简单的制备工艺,即可制备可打印优异力学性能的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯树脂。
1.一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料的制备方法,其步骤如下:
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料:预聚物52%wt%-65wt%,稀释剂32wt%-45wt%,光引发剂2wt%-4wt%/,所述稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料:预聚物62wt%,稀释剂35wt%,光引发剂3wt%/。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1按照如下质量百分比准备原料:预聚物50wt%-51wt%,稀释剂46wt%-47wt%,光引发剂2wt%-4wt%,所述稀释剂为三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s2超声除气泡的具体方法是将棕色瓶放入超声波清洗器中,以230w-250w的功率处理150s-250s。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s3在静置后的棕色瓶子中加入预聚物,放置在滚轴混匀仪上,以30r/min的速度混匀48h将各组分充分混合,然后静止放置10min,释放因在混匀过程中而产生的气泡,即完成光敏树脂材料的制备。
7.一种丙烯酸酯3d打印光敏树脂材料,其特征在于:所述光敏树脂材料由权利要求1-6任一制备方法制备而成。