一种功能型丙烯酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种功能型丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术：

0、技术背景

1、太阳光经过大气层的过滤之后，到达地面的光线波长范围主要在290～3000nm，其中290nm～400nm的紫外光只有不到百分之五，但正是这少量的紫外光成为了促使聚合物老化的主要原因。由于聚合物中主要的化学键键能刚好与紫外光中的部分波长能量相对应，所以聚合物材料可以吸收相应的紫外光，导致化学键断裂，从而进一步导致材料的老化与降解。

2、f的共价键能较高，接近紫外光中能力最大的光波，因此在可见紫外光波范围内造成c-f键的破坏可能性较低。c-f共价键可以抵御90％波段紫外线的侵蚀。硫醚基可以吸收紫外线的波长范围在200-400nm之间，这个范围正好是太阳辐射中最危险的紫外线波长范围。

3、专利cn101693662b提供了一种合成此类双酚单丙烯酸酯的制备方法，其方法为首先以2-叔丁基对甲酚、甲醛水溶液、乳化剂合成中间抗氧体亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。然后将中间抗氧体加入反应釜中，用甲苯回流分离体系中的水，接着加入丙烯酸、三乙胺、三氯氧磷，回流反应4小时，水洗分层，抽滤，离心得到粗产品。该方法在第一步操作中会产生大量含醛废水，第二步操作中使用危化品三氯氧磷，均会对人身环境造成危害。

4、专利cn202010599527.6提供了一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法，采用双酚羟基[2,2]对环芳烷和丙烯酸酐在碱性催化剂条件下反应制备得到具有对环芳烷结构的双酚丙烯酸酯抗氧剂。通过[2,2]对环芳烷跨环共轭效应，增加了酚羟基和丙烯酸酚酯协同作用，使该物质具有更优良的抗老化性能。

5、上述方案均采用酚类物质为主要原料。酚类化合物属于毒性很强的有机污染物。广泛存在与石化、印染、农药等行业，由于工业污水中酚类物质的存在，使地表水极易受到污染。酚的甲基衍生物不仅致畸，而且致癌。它们的毒性随着芳环上取代程度的增加而增大。

6、酚类化合物可通过消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活性，严重的会引起脊髓刺激，导致全身中毒。因此，发明一种不含酚类物质、安全环保且具有抗氧化功能的丙烯酸单体是必要的。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种不含酚类物质、安全环保功能型丙烯酸酯及其制备方法和应用。本发明采用含氟烷硫基丙酸与羟烷基丙烯酰胺/丙烯酸酯在催化剂条件下反应，制备具有硫醚基的丙烯酸酯产品，通过c-f键与硫醚键协同作用，使该物质具有更优良的抗老化性能，本发明合成方法简便，安全，利于工业化生产。

2、本发明功能型丙烯酸酯，具有以下结构式：

3、rf-ch2ch2-s-ch2ch2coor1xcocr2＝ch2；

4、其中rf＝f(cf2)n-，n＝4～6；r1＝-(ch2)m-，m＝1～3；r2＝-h、-ch3、-f或-cl；x＝nh或o。

5、进一步地，rf＝f(cf2)n-，n＝6，即rf＝-c6f13；r1＝-(ch2)m-，m＝2，即-(ch2ch2)-；r2＝-h。

6、本发明功能型丙烯酸酯的制备方法，是以含氟烷硫基丙酸与n-羟基丙烯酰胺或羟烷基丙烯酸酯为原料，在溶剂、催化剂、阻聚剂的存在下反应制得。

7、所述含氟烷硫基丙酸与n-羟基丙烯酰胺或羟烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:1～1.5，优选1：1.1～1.2。

8、所述溶剂选自甲苯、正己烷、环己烷，优选环己烷。所述溶剂的加入量为反应物总质量(即含氟烷硫基丙酸与n-羟基丙烯酰胺或羟烷基丙烯酸酯的总质量，下同)的0.2～1.2，优选0.5～0.7。

9、所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、硫酸氢钠，优选对甲苯磺酸。所述催化剂加入量为反应物总质量的0.2～2％，优选0.6～0.8％。

10、所述阻聚剂选自对苯二酚、4-甲氧基酚、4-羟基-tempo，优选4-甲氧基酚。所述阻聚剂加入量为反应物总质量的0.05～0.5％，优选0.1～0.25％。

11、功能型丙烯酸酯的制备过程中，反应温度70～150℃，优选80～120℃；反应时间8～30小时，优选12～20小时。

12、反应路线示意如下：

13、rf-ch2ch2-s-ch2ch2cooh+ch2＝cr2coxr1oh→rf-ch2ch2-s-ch2ch2coor1xoccr2＝ch2

14、所述含氟烷硫基丙酸以十三氟辛硫醇与丙烯酸反应制备为例，反应路线示意如下：

15、c6f13-ch2ch2-sh+ch2＝chcooh→c6f13-ch2ch2-s-ch2ch2cooh

16、具体是以十三氟辛硫醇与丙烯酸为原料，在碱性条件下进行加成反应，碱性物质选用三乙胺、三乙醇胺等。反应温度30～60℃，反应时间12～18小时。

17、例如，1000ml四口玻璃瓶，配置磁力搅拌、温度计、刺型柱、收集瓶及冷凝管、恒压滴加漏斗，油浴加热，瓶内加入十三氟辛硫醇450g，三乙胺125g，升温至45℃，滴加丙烯酸87g，2小时滴加完毕，温度升至55℃，在此温度下持续反应15小时，取样测试：硫醇残余1.2％。逐步升温，蒸馏出三乙胺，未反应的丙烯酸及硫醇，瓶中浅黄色余料为十三氟辛硫基丙酸，含量94.3％，重量498克，收率93％。

18、本发明采用含氟烷硫基丙酸与羟烷基丙烯酰胺/丙烯酸酯在催化剂条件下反应，制备具有硫醚基的丙烯酸酯。通过c-f键与硫醚键协同作用，使该物质具有更优良的抗老化性能，本发明合成方法简便，安全，利于工业化生产。

19、以本发明功能型丙烯酸酯作为原料制备聚合物，提高材料的抗老化性能。

20、比如：取功能型丙烯酸酯180克，aeo-9非离子表面活性剂7.2克，十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂3.6克，去离子水420克。将上述物料在高速分散机3000r/min进行30分钟，再用高压均质机均质3遍，得到白色均一液体。将得到的乳化液至于1000ml四口玻璃瓶中，水浴加热，氮气氛围下，加入乙酸0.6克，偶氮二异丁脒盐酸盐1.1克，60～65℃下保温反应8小时，得到泛蓝光的聚合物乳液。

技术特征：

1.一种功能型丙烯酸酯，其特征在于所述功能型丙烯酸酯具有以下结构式：

2.根据权利要求1所述的功能型丙烯酸酯，其特征在于所述功能型丙烯酸酯具有以下结构式：rf-ch2ch2-s-ch2ch2coor1xcocr2＝ch2；

3.一种权利要求1所述功能型丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

9.权利要求1所述功能型丙烯酸酯的应用，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种功能型丙烯酸酯及其制备方法和应用。本发明采用含氟烷硫基丙酸与羟烷基丙烯酰胺/丙烯酸酯在催化剂条件下反应，制备具有硫醚基的丙烯酸单体。通过C‑F键与硫醚键协同作用，使该物质具有更优良的抗老化性能，本发明合成方法简便，安全，利于工业化生产。

技术研发人员：张秀芳,李文强,徐宪龙,范本学,张立亭
受保护的技术使用者：定远县云森科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27