一种铁/钛双金属有机骨架材料及其常温常压制备方法与应用

本发明涉及属于环境功能材料和水污染控制，尤其是涉及一种铁/钛双金属有机骨架材料mof-fe/ti及其常温常压制备方法与应用的方法及其吸附与催化过氧化氢降解水中新污染物的方法及应用。

背景技术：

1、目前，国内外广泛关注的新污染物主要包括国际公约管控的持久性有机污染物、内分泌干扰物和个人护理品、抗生素等。内分泌干扰物在水生生态系统中的持续积累会影响人的激素平衡，导致许多不良反应，包括生殖障碍、生育能力下降以及诱导发生睾酮癌和乳腺癌等。抗生素在水生生态中的累积会改变水生生态平衡，可能刺激病原菌产生抗药性等危害。自然衰减和常规处理工艺无法从废水、地表和饮用水中有效去除这些新污染物。此外，新污染物在水处理的氯化消毒中难以完全清除而形成n-亚硝基二甲胺等消毒副产物，具有潜在的致癌性和致突变性。

2、高效可控的新污染物处理技术已备受关注。吸附与高级氧化一体化技术可以将吸附法和高级氧化法有机结合，能够实现新污染物的有效富集和高效降解。该技术需要一种吸附能力强的材料来实现污染物的高效吸附，通常要求该材料具有高比表面积和高孔隙率来实现该功能。另外，吸附材料具有催化效果可以在材料表面发生催化降解，促使吸附的污染物高效降解。可见光光芬顿技术作为高级氧化技术的一种，能够有效利用太阳光，在原有芬顿催化降解的基础上进一步提高新污染物的降解效率。

3、由于铁与钛具有丰度高、成本低以及低毒等一系列优势，铁与钛基金属有机骨架被广泛研究应用。当铁基或钛基金属有机骨架材料用作催化剂时，材料可以提供巨大且分散的活性位点用于接触反应物。此外，两种不同的金属构建的金属有机骨架材料可为调节催化剂的电子状态并整合各自特性提供许多可能。然而大多数铁基金属有机骨架材料和现有的钛基金属有机骨架材料的合成均需要高温高压以及长时间反应等条件，特别是铁钛双金属有机骨架材料需要在有机溶剂中高温高压合成。为此，研发一种可以常温常压、绿色低毒以及安全高效地合成铁钛双金属有机骨架材料的方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种常温常压、绿色低毒以及安全高效地合成铁钛双金属有机骨架材料的方法，并将提供所述的铁钛双金属有机骨架材料用于吸附与催化过氧化氢降解水中新污染物。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明第一方面提供一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，包括在常温常压下进行的以下步骤：

4、s1：将七水硫酸亚铁加入到水中，搅拌溶解后，再加入二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，搅拌后得到澄清溶液a；

5、s2：将均苯三甲酸与二甲基咪唑加入水溶液中，搅拌，得到溶液b；

6、s3：将所述溶液a加入到所述溶液b中，搅拌，最终得到粗制的铁/钛双金属有机骨架材料mof-fe/ti的悬浊液；

7、s4：将所述悬浊液离心，获得沉淀，将沉淀依次用纯水和乙醇洗涤并离心，最后通过冷冻干燥获得纯化后的铁/钛双金属有机骨架材料mof-fe/ti。

8、进一步地，s1中，所述七水硫酸亚铁与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的加入摩尔比为5:1～1:1。

9、进一步地，s1中，所述溶液a中，七水硫酸亚铁的浓度为100～800mmol/l，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的浓度为50～200mmol/l。

10、进一步地，s2中，所述溶液b中，均苯三甲酸的摩尔浓度为150-1000mmol/l，二甲基咪唑的摩尔浓度为0-500mmol/l。

11、进一步地，s2中，mof-fe/ti合成过程中，二甲基咪唑作为碱，用于吸引来自均苯三甲酸配体的-cooh的质子，促使带负电的配体与金属离子反应形成材料。

12、进一步地，所述七水硫酸亚铁、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、均苯三甲酸、二甲基咪唑的投加摩尔比为(1～5)：1：(2～6)：(0～3)。

13、进一步地，s3中，搅拌时间为2～48小时。

14、进一步地，s4中，离心转速为4000～6000rpm，冷冻干燥的条件为-45℃～-55℃下，冷冻干燥24～48小时。

15、本发明第二方面提供一种如上述方法制备得到的mof-fe/ti材料。

16、本发明第三方面提供一种如上述mof-fe/ti材料的应用，将所述mof-fe/ti应用于光照、芬顿或光芬顿反应条件下，吸附与催化过氧化氢降解水中的污染物。

17、进一步地，所述污染物为新污染物，如雌二醇或盐酸土霉素。

18、本发明的主要机制为：mof-fe/ti合成过程中，二甲基咪唑作为一种碱，可以吸引来自均苯三甲酸配体的-cooh的质子，促使带负电的配体与金属离子反应。此外，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛作为一种无机碱，也可以吸引部分酸的质子。空气会使硫酸亚铁中的fe(ii)的缓慢氧化，可以促使fe(iii)与均苯三甲酸阴离子结合产生的[fe(iii)3(μ-o)(co2)6]二级构建单元，ti(ⅳ)可以替换部分fe(iii)形成[fe(iii)x ti(ⅳ)3-x(μ-o)(co2)6]二级构建单元。常温常压合成可以大幅度提高材料的时空产率。

19、与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

20、(1)本发明所制备的mof-fe/ti方法是在常温常压下合成，且无需使用有机溶剂作为合成媒介。

21、(2)本发明所制备的mof-fe/ti方法具有成本低、操作简便、可重复性好等优点；

22、(3)本发明所制备的mof-fe/ti对新污染物的吸附与催化过氧化氢降解水中新污染物优异，具有广阔的工业应用前景。

技术特征：

1.一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括在常温常压下进行的以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，s1中，所述七水硫酸亚铁与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的加入摩尔比为5:1～1:1。

3.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，s1中，所述溶液a中，七水硫酸亚铁的浓度为100～800mmol/l，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的浓度为50～200mmol/l。

4.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，s2中，所述溶液b中，均苯三甲酸的摩尔浓度为150-1000mmol/l，二甲基咪唑的摩尔浓度为0-500mmol/l。

5.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，s2中，mof-fe/ti合成过程中，二甲基咪唑作为碱，用于吸引来自均苯三甲酸配体的-cooh的质子，促使带负电的配体与金属离子反应形成材料。

6.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述七水硫酸亚铁、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、均苯三甲酸、二甲基咪唑的投加摩尔比为(1～5)：1：(2～6)：(0～3)。

7.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，s3中，搅拌时间为2～48小时。

8.根据权利要求1所述的一种常温常压下制备铁/钛双金属有机骨架材料的方法，其特征在于，s4中，离心转速为4000～6000rpm，冷冻干燥的条件为-45℃～-55℃下，冷冻干燥24～48小时。

9.一种如权利要求1～8中任意一项所述方法制备得到的mof-fe/ti材料。

10.一种如权利要求9中所述mof-fe/ti材料的应用，其特征在于，将所述mof-fe/ti应用于光照、芬顿或光芬顿反应条件下，吸附与催化过氧化氢降解水中的污染物。

技术总结
本发明涉及一种铁/钛双金属有机骨架材料及其常温常压制备方法与应用，包括在常温常压下进行的以下步骤：将七水硫酸亚铁加入到水中，搅拌溶解后，再加入二(2‑羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，搅拌后得到澄清溶液A；将均苯三甲酸与二甲基咪唑加入水溶液中，搅拌，得到溶液B；将A溶液加入到B溶液中，在室温下搅拌，最终得到粗制的铁/钛双金属有机骨架材料MOF‑Fe/Ti悬浊液。反应完成后将悬浊液离心，获得沉淀。沉淀依次用纯水和乙醇洗涤并离心，最后通过冷冻干燥获得纯化后的MOF‑Fe/Ti。本发明制备方法简便易行、条件温和、合成效率与产量高，所制备的铁/钛双金属有机骨架材料MOF‑Fe/Ti可以用于高效吸附与降解水中新污染物。

技术研发人员：彭建,姜越,吴双玉,林思劼
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31