环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法

本发明属于皮革处理，特别是涉及环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法。

背景技术：

1、我国作为世界制革大国，铬鞣法仍是目前最为成熟的皮革鞣制方法，铬鞣革具有收缩温度高、柔软、丰满、强度高等优良性能。据统计，约85-90％的皮革都为铬鞣，但是金属鞣剂在鞣制前需要通过浸酸工序来调节皮内ph为酸性，导致制革废水的ph值过低，若该废水直接排放至自然界中，会对环境造成酸污染，从而影响生物生长、腐蚀建筑物。在这一步骤中为了防止裸皮酸肿需要使用大量的中性盐，使得废水渗透压升高，tds含量增大，对水体和土壤造成严重危害。

2、除此之外，铝鞣是常用的一种无铬金属鞣剂，具有无毒，无污染、革身洁白等优点，但因为收缩温度低、不耐水洗、易褪鞣等缺陷常与其他鞣剂配合使用。植铝结合鞣制是常见的一种结合鞣方式，虽然目前已初步研发出单宁、 f-90鞣剂、环氧基超支化聚合物鞣剂与铝盐结合的方法，使得铝盐可以与皮胶原稳定交联，但依然存在单独使用成本偏高，收缩温度较低等缺陷。

3、因此，如何开发一种能够高性能，且能够替代传统铬鞣工序的无铬鞣剂，成为清洁化鞣革生产领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法，解决现有鞣剂在应用过程中的由于需要浸酸和使用中性盐导致的污染水体和土壤的问题，该鞣剂可以应用于绵羊皮鞣制体系，从多方面降低坯革制造业对环境造成的危害的同时，还能保持皮革良好的理化性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将2-10g可溶性淀粉分散于50ml烧杯中，加入10-20ml二甲基亚砜和0.05-0.2ml四甲基乙二胺，使其完全溶解后，转移到恒压滴液漏斗中备用；

5、步骤2，将3.7-18g异氰尿酸三缩水甘油酯置于含有二甲基亚砜溶液的三颈烧瓶中，使其完全溶解，并放置在油浴锅中在30-60℃下搅拌；

6、步骤3，将步骤1制备的可溶性淀粉溶液加入加热后的反应体系，反应2h后将溶液冷却至室温；

7、步骤4，将三倍体积的50-200ml无水乙醇分别加入，固体样品经搅拌洗涤干燥后，得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。

8、所述的二甲基亚砜和四甲基乙二胺的用量分别为10ml和0.05ml。

9、所述的搅拌，时间为10min。

10、所述的可溶性淀粉，溶滴加到反应体系中，滴加速度为1滴/5s。

11、所述的固体样品，洗涤方法为：用100ml体积比为9:1的乙醇－水溶液洗涤，重复3次，用100ml无水乙醇洗涤2次。

12、所述的干燥，采用真空干燥法，干燥温度为40℃，时间为24 h。

13、所述可溶性淀粉的分子质量为300～1000。

14、一种环氧改性淀粉鞣剂，利用所述的方法制备而成。

15、一种环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制的方法，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制用于浸酸绵羊皮鞣制过程，将4～10%的环氧改性淀粉鞣剂与4～10%的铝盐进行结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，使二者之间可产生协同作用，制得具有良好机械性能及耐黄变性的坯革；与未经鞣制的绵羊酸皮相比，经环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣处理的坯革，其抗张强度由鞣制前的3.98mpa增加至26.27mpa，撕裂强度由鞣制前的9.73n/mm增加至37.52n/mm，断裂伸长率由41.67%增加至70.07%。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明公开了环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法，该方法使用天然玉米淀粉降解产物为主要原料，利用二甲基亚砜和四甲基乙二胺对可溶性淀粉完全溶解。再通过异氰尿酸三缩水甘油酯对其交联改性，经过洗涤、干燥制备得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末，制备路线简单，且不使用有毒试剂，不产生二次污染。

18、本发明还公开了上述制备方法制得的环氧改性淀粉鞣剂应用于皮革处理技术领域中，经该鞣剂鞣制的坯革，经测试后，具有更加优异的机械强度及耐化学稳定性；此外，经该鞣剂鞣制的坯革还表现出优异的耐黄变性能，是目前清洁化制革生产领域创新型技术。

19、本发明还公开了环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合在浸酸绵羊皮鞣制过程中的应用，其特征在于，环氧改性淀粉鞣剂用量为绵羊酸皮质量的8%，铝盐用量为6%，结合鞣制ph为4.0，经结合鞣制后成革收缩温度为79.8℃，皮革的抗张强度为26.27mpa，撕裂强度为37.52n/mm，断裂伸长率为70.07%，机械强度明显优于环氧改性淀粉鞣剂或铝鞣单独鞣制的皮革。同时，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制的皮革在不同化学介质中都表现出了良好的耐洗脱性能，摒除了单独铝鞣所带来的易褪鞣缺陷。环氧改性淀粉鞣剂作为一种新型生物质基鞣剂。为清洁化生成以及生态皮革的加工提供了一种新的清洁化鞣制技术。

技术特征：

1.一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的二甲基亚砜和四甲基乙二胺的用量分别为10ml和0.05ml。

3.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌，时间为10min。

4.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性淀粉，溶滴加到反应体系中，滴加速度为1滴/5s。

5.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的固体样品，洗涤方法为：用100ml体积比为9:1的乙醇－水溶液洗涤，重复3次，用100ml无水乙醇洗涤2次。

6.根据权利要求1所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥，采用真空干燥法，干燥温度为40℃，时间为24 h。

7.根据权利要求1或4所述的一种环氧改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性淀粉的分子质量为300～1000。

8.一种环氧改性淀粉鞣剂，其特征在于，利用权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。

9.一种环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制的方法，环氧改性淀粉鞣剂与铝盐结合鞣制用于浸酸绵羊皮鞣制过程，其特征在于，将4~10%的环氧改性淀粉鞣剂与4~10%的铝盐进行结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，使二者之间可产生协同作用，制得具有良好机械性能及耐黄变性的坯革；其中，环氧改性淀粉鞣剂用量为绵羊酸皮质量的8%，铝盐用量为6%，结合鞣制ph为4.0。

技术总结
环氧改性淀粉鞣剂、制备方法及与铝盐结合鞣制的方法，该方法使用天然玉米淀粉降解产物可溶性淀粉为主要原料，利用二甲基亚砜和四甲基乙二胺对可溶性淀粉完全溶解，再通过异氰尿酸三缩水甘油酯对其交联改性，经过洗涤、干燥制备得到环氧改性淀粉鞣剂白色粉末。制备路线简单，且不使用有毒试剂，不产生二次污染；其次将环氧改性淀粉鞣剂与铝盐进行结合鞣制，用于绵羊皮鞣制工序，研究发现二者之间可产生协同作用，经环氧改性淀粉鞣剂和铝盐结合鞣制后所得坯革具有更加优异的机械强度及耐化学稳定性；成革具有良好的耐黄变性能，适合于白湿革的加工制造。

技术研发人员：刘月月,党旭岗,苏荣荣,余珍福,王学川
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17