一种三维钴金属有机配合物及其制备方法和应用

本发明涉及一种金属有机配合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种三维钴金属有机配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、葡萄糖是人体日常活动的重要能量来源之一(the journal of clinicalinvestigation,1967,46,1589)。但是血液中葡萄糖水平异常可引起许多内分泌代谢性疾病，如糖尿病、低血糖、高脂血症等疾病(journal of pharmacy and bioallied sciences,2011,3,50)。在目前的医疗水平下，糖尿病还不能完全治愈，但可以根据血糖水平调整饮食和治疗方案，最大限度地控制糖尿病的发展(journal of healthcare informaticsresearch,2009,29,1121)。在此背景下，可靠便捷的葡萄糖监测在生物学研究和临床诊断中具有重要意义。

2、电化学传感器可分为酶促型和非酶促型。酶基电化学传感器由于其优越的选择性和高灵敏度得到了广泛的研究。但成本高、操作复杂、寿命短、易受干扰等限制了其应用。而非酶电化学生物传感器因其灵敏度高、选择性强、长期稳定、响应时间快等优点，被认为是检测葡萄糖的候选物之一(acs sustainable chemistry&engineering,2019,7,6707；foodchemistry,2020,333,127495)。因此，合成良好的电催化剂材料来开发葡萄糖的非酶电化学传感器是研究热点之一(rsc advances,2016,6,84893)。

3、金属-有机框架材料(mofs)又称配位聚合物，是一种新型的无机-有机杂化晶态材料，因其合成简单、稳定性良好、结构易调节等特点，可以目标性的引入功能性官能团或者活性中心，用以构筑多功能材料(chemical society reviews,2017,46,3402)。将四硫富瓦烯四苯羧酸配体、n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺和硝酸钴水热条件下进行自组装，形成稳定的金属-有机杂化材料，该杂化材料不仅具有良好的热稳定性和电化学稳定性，而且保留各组分的氧化还原活性，表现出良好的葡萄糖电化学传感性能，在生物学研究和临床诊断中的葡萄糖监测具有十分重要的意义。

4、然而，现有的酶基传感器由于成本高、操作复杂、寿命短、易受干扰等特点，造成经济和时间成本很高，限制了其应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在提供一种可应用于电化学传感器的三维钴金属有机配合物；本发明还旨在提供一种三维钴金属有机配合物的制备方法，其制备方法简单，所需成本低、时间短；本发明的另一目的在于提供所述三维钴金属有机配合物作为葡萄糖电化学传感器的应用，将其作为催化剂用于电化学识别葡萄糖，并且稳定性高，抗干扰性强；或可用于生物学研究和临床诊断中的葡萄糖监测。

2、技术方案：本发明所述三维钴金属有机配合物，由四硫富瓦烯四苯羧酸(h4ttftb)和n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺(bpndi)共同构筑的三维中性材料，结构简式为：{[co2(ttftb)(bpndi)0.5(meoh)(h2o)]}n。其中ttftb表示四硫富瓦烯四苯羧酸失去四个质子的四价阴离子；bpndi配体表示电中性的n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺配体；co表示正二价钴离子；n表示非零的自然数。

3、本发明选择h4ttftb和bpndi作为配体，其结构中含有羧基和吡啶基，一方面表现出多样的配位模式，易制备配合物，另一方面形成的配位键较强，制备的三维钴金属有机配合物具有很好的热稳定性和电化学稳定性。

4、所述的三维钴金属有机配合物结晶于单斜晶系，属于p21/c空间群，一个不对称单元中包含两个单核钴金属中心、一个ttftb配体、半个bpndi配体、一个水分子和一个甲醇分子。ttftb配体四个羧酸全部参与配体，将钴金属离子连接形成三维多孔框架，其中bpndi配体内嵌在三维孔道中，进一步增加了框架的稳定性。

5、本发明所述三维钴金属有机配合物的制备方法，具体步骤包括：

6、将四硫富瓦烯四苯羧酸、n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺和六水合钴金属盐溶解于溶剂中搅拌混合均匀，加热反应后，制得所述三维钴金属有机配合物({[co2(ttftb)(bpndi)0.5(meoh)(h2o)]}n，简称co-mof)。

7、优选地，反应温度为65-75℃，反应时间为40-60小时，然后经过12-20小时降温至25-35℃；将溶液在70℃左右恒温40小时以上是为了提供足够的能量，使配体与钴离子更易形成配位键；将溶液经12小时以上缓慢降温到30℃左右的目的是更好地生成单晶。

8、优选地，溶剂为n,n'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂。

9、优选地，投入反应的四硫富瓦烯四苯羧酸和n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺的物质的量之比为1：0.5～1.5。在此比例下析出的晶体更加纯净。

10、优选地，投入反应的四硫富瓦烯四苯羧酸和六水合钴金属盐的物质的量之比为1：1.8～2.2。在此比例下析出的晶体更加纯净。

11、优选地，所述六水合钴金属盐为六水合硝酸钴。

12、优选的，所述配位聚合物为红色块状晶体。

13、所述三维钴金属有机配合物不仅具有氧化还原活性，且在强碱环境中都能保持结构的稳定和电化学稳定性。

14、本发明还提供了所述三维钴金属有机配合物作为葡萄糖电化学传感器的应用。

15、优选地，应用方法包括：将所述配位聚合物作为催化剂，使用碱性溶液作为电解液，在施加电压下连续滴加葡萄糖，实时检测电流密度的变化。

16、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)将co-mof沉积到泡沫镍(nf)上得到的co-mof/nf电极，将其用于葡萄糖电化学传感器，所述配位聚合物在优化的条件下对葡萄糖的电化学检测最低检测限达0.97μm；检测范围为0.002-2.45mm；灵敏度达3243μa mm-1cm-1；一个月内7次检测后性能依然达90％以上，具有良好的稳定性；且呈现良好的抗干扰性；(2)三维钴金属有机配合物的制备方法使用简单易得的原料，一步合成，操作简单、成本低，有利于工业化生产。

技术特征：

1.一种三维钴金属有机配合物，其特征在于，结构简式为：{[co2(ttftb)(bpndi)0.5(meoh)(h2o)]}n，其中ttftb表示四硫富瓦烯四苯羧酸失去四个质子的四价阴离子；bpndi配体表示电中性的n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺配体；n表示非零的自然数。

2.根据权利要求1所述的三维钴金属有机配合物，其特征在于，所述的三维钴金属有机配合物结晶于单斜晶系，属于p21/c空间群，一个不对称单元中包含两个单核钴金属中心、一个ttftb配体、半个bpndi配体、一个水分子和一个甲醇分子。

3.根据权利要求1所述的三维钴金属有机配合物，其特征在于，ttftb配体四个羧酸全部参与配体，将钴金属离子连接形成三维多孔框架，其中bpndi配体内嵌在三维孔道中。

4.一种权利要求1-3任一所述的三维钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将四硫富瓦烯四苯羧酸、n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺和六水合钴金属盐溶解于溶剂中搅拌混合均匀，加热反应后制得所述三维钴金属有机配合物。

5.根据权利要求4所述的三维钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，溶剂为n,n'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂。

6.根据权利要求4所述的三维钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，反应温度为65-75℃，反应时间为40-60小时。

7.根据权利要求4所述的三维钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，四硫富瓦烯四苯羧酸，n,n'-双(4-吡啶基)萘四甲酰二亚胺和六水合钴金属盐的物质的量之比为1：0.5～1.5：1.8～2.2。

8.根据权利要求4所述的三维钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述三维钴金属有机配合物为红色块状晶体。

9.一种权利要求1-3任一所述三维钴金属有机配合物作为葡萄糖电化学传感器的应用。

10.根据权利要求9所述三维钴金属有机配合物作为葡萄糖电化学传感器的应用，其特征在于，应用方法包括：将三维钴金属有机配合物作为催化剂，使用碱性溶液作为电解液，在施加电压后连续滴加葡萄糖，实时检测电流密度的变化。

技术总结
本发明公开了一种三维钴金属有机配合物及其制备方法和应用，所述三维钴金属有机配合物的结构简式为：{[Co<subgt;2</subgt;(TTFTB)(bpNDI)<subgt;0.5</subgt;(MeOH)(H<subgt;2</subgt;O)]}<subgt;n</subgt;，其中TTFTB表示四硫富瓦烯四苯羧酸失去四个质子的四价阴离子；bpNDI配体表示电中性的N,N'‑双(4‑吡啶基)萘四甲酰二亚胺配体；n表示非零的自然数；其制备方法包括：将四硫富瓦烯四苯羧酸、N,N'‑双(4‑吡啶基)萘四甲酰二亚胺和六水合钴金属盐溶解于溶剂中搅拌混合均匀，加热反应后制得所述三维钴金属有机配合物。本发明所述的三维钴金属有机配合物可作为葡萄糖电化学传感器，且具有良好的稳定性和抗干扰性。

技术研发人员：王海英,程炯佳,邵阳,张寓弛
受保护的技术使用者：南京晓庄学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27