本发明涉及2,6-萘二甲酸的制备方法,属于精细化工。
背景技术:
1、2,6-萘二羧酸主要是用于生产高强度和染色性能优良的聚酯纤维及f级绝缘材料,是高性能pen、pbn、液晶聚合物(lcp)及聚氨酯树脂的重要单体,其中2,6-萘二羧酸为原料制造的聚萘二羧酸乙二酯(pen)应用最为广泛。聚萘二甲酸乙二酯(pen)是一种重要的高分子材料,pen作为一种热塑性树脂,在纤维、薄膜、磁带、高级照片系统以及包装的薄膜和轮胎等领域有广泛的应用前景,相比较聚对苯二甲酸二乙酯相比在机械性能、耐热性能、气体阻隔性能及化学稳定性能更好。
2、文献及专利报道较多,其中文献[chemical communications,2018,vol.54,#82,p.11574-11577]报道采用2,6-二溴萘为原料,与二氧化碳在钯催化剂/铜催化剂和配体作用下一步反应,收率高达85%,但2,6-二溴萘成本比2,6-萘二甲酸的价格还高,不具备商业引用,只适合实验研究。其反应路线如下:
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4、专利us2007/270609,2007公开采用2,6-二甲基萘为原料,用特制含钴/锰催化剂通入氧气,高压氧化制备得到,收率高达94%。但2,6-二甲基萘成本仍然比产品2,6-萘二甲酸的价格还高。其反应路线如下:
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6、文章2,6-萘二甲酸的合成探讨中报道采用2-甲基萘为原料,先与丙酰氯发生付克反应,然后重铬酸钠下高压氧化反应得到2,6-萘二甲酸,总收率77.6%,总成本低,但对设备要求高。其反应路线如下:
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8、为了弥补2,6-萘二甲酸的现有合成方法中对设备要求高、特定催化剂和原料价格高昂等问题,有必要对2,6-萘二甲酸的制备路线进行改进,开发出一种设备要求低、异构体纯化效率高、收率较高的合成路线。
技术实现思路
1、为了更好的解决上述问题,本发明提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法,该方法主要分为三步:第一步,2-甲基萘与乙酰氯friedel-crafts反应制备2-甲基-6-乙酰基萘;第二步,2-甲基-6-乙酰基萘在催化剂作用下四醋酸铅选择性氧化制备6-甲基-2-萘羧酸;第三步,6-甲基-2-萘羧酸氧化制备2,6-萘二甲酸。本发明方法能有效去除异构体,得到的产品纯度高,操作简便,对设备要求低,对百公斤级以下规模有借鉴作用。
2、为实现上述目的,本发明所属提供的制备2,6-萘二甲酸的工艺,包括以下步骤:
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4、第一步:将2-甲基萘与硝基苯混合并降温,滴加三(五氟苯基)硼烷、乙酰氯和三氯化铝混合物反应得到2-甲基-6-乙酰基萘;
5、第二步:将2-甲基-6-乙酰基萘、醇溶剂和路易斯酸催化剂混合,加入四醋酸铅氧化,后处理加入氢氧化钠水解,异丙醇固化,最后酸化得到6-甲基-2-萘羧酸;
6、第三步:将6-甲基-2-萘羧酸、水和四丁基溴化铵混合,加入氢氧化钾溶液,滴加40%高锰酸钠溶液氧化得到2,6-萘二甲酸。
7、进一步地,第一步所述2-甲基萘、三(五氟苯基)硼烷、乙酰氯和三氯化铝摩尔比为1:0.005:1.3-1.5:1.5。
8、进一步地,第二步所述路易斯酸催化剂选自三(五氟苯基)硼烷或三氟化硼乙醚。
9、进一步地,第二步所述醇溶剂选自异丙醇或甲醇,后处理所述酸化采用5%盐酸或2.5%硫酸。
10、进一步地,第二步所述2-甲基-6-乙酰基萘与四醋酸铅摩尔比为1:1.0-1.1。
11、进一步的,第三步,所述6-甲基-2-萘羧酸、氢氧化钾与40%高锰酸钠摩尔比为1:1.5-1.8:2.5-3.0。
12、发明有益效果
13、本发明提供的2,6-萘二甲酸的制备方法,无需耐高压反应设备,操作简单且连贯,可有效纯化异构体,产品纯度高。
1.一种2,6-萘二甲酸的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述2,6-萘二甲酸的制备方法,其特征在于:第一步,所述2-甲基萘、三(五氟苯基)硼烷、乙酰氯与三氯化铝摩尔比例1:0.005:1.3-1.5:1.5。
3.根据权利要求1所述2,6-萘二甲酸的制备方法,其特征在于:第二步,所述路易斯酸催化剂选自三(五氟苯基)硼烷或三氟化硼乙醚。
4.根据权利要求1所述2,6-萘二甲酸的制备方法,其特征在于:第二步,所述醇溶剂选自异丙醇或甲醇,后处理酸化采用5%盐酸或2.5%硫酸。
5.根据权利要求1所述2,6-萘二甲酸的制备方法,其特征在于:第二步,所述2-甲基-6-乙酰基萘与四醋酸铅摩尔比例1:1.0-1.1。
6.根据权利要求1所述2,6-萘二甲酸的制备方法,其特征在于:第三步,所述6-甲基-2-萘羧酸、氢氧化钾与40%高锰酸钠摩尔比为1:1.5-1.8:2.5-3.0。