本发明涉及一种水溶性腐殖酸钾的制备方法。
背景技术：
1、抗蒸腾剂是一类用于提高农田水分利用效率的特殊药剂。一般来讲，具有特定保水结构的物质都可以作为植物的抗蒸腾剂；但是从经济方面的角度来讲，又要求抗蒸腾剂需要具备来源广、性价比高的特征。通过多年的市场应用，以黄腐酸钾为主要组分的一类抗蒸腾剂开始占据主导地位。
2、黄腐酸钾根据其来源，可以分为生化黄腐酸和矿源黄腐酸，其中又以矿源黄腐酸效果最佳、研究最广、认可度最高。由于其独特的结构，黄腐酸成为了腐植酸中的精华，经温和提取后可获得品质高、溶解性好、适配性高的产品；同时，它是腐植酸中活性最好的物质，具有很强的抗旱、抗逆性能，在抑制植物的休眠方面具有很好的效果，长期使用能够达到增产增收的目的。以我国为例，我国抗蒸腾剂的研究虽然起步较晚，但经过前20余年的连续开发，解决了根据不同风化煤资源而采取与之相适应的提取方法，成功将黄腐酸单独进行分离，形成商品进入市场，并形成了我国用于抗旱的专门制剂类群，其中上世纪80年代初的产品“抗旱剂一号”、90年代初的产品“fa旱地龙”和90年代中期推出的“农气一号”都是其中的佼佼者。
3、但是，黄腐酸的应用也伴随着众多问题。众所周知，来源于低燃烧值褐煤或风化煤的腐植酸根据其分子量大小、结构及其溶解性差异可分为：黄腐酸，分子量小，可溶于水、酸性或者碱性溶液，主要以葡萄糖及其他含羟基化合物聚合而成；棕、黑腐酸，分子量大，则只能溶于碱性溶液，其中黑腐酸成分以苯丙醛和松香酸等芳香族化合物聚合而成，棕腐酸由呋喃系、吡咯系、吡啶系等杂环有机物聚合而成。虽然经过简单的中性提取既能获得纯度很好的黄腐酸，但是剩余的黑棕腐酸却因为溶解度、与金属离子的絮凝和保水性差的问题被抛弃，而这不但造成了资源的浪费，也使得腐植酸家族的使用寿命逐渐萎缩。作为非可再生性资源，褐煤或风化煤的储量逐渐出现了枯竭，近年来黄腐酸价格的迅猛飙升便是证明。为了保持腐植酸市场的良性发展，更好地让腐植酸家族为人类的农耕服务，如何开发一种提高腐殖酸活性、增加其综合利用效能的腐植酸产品便成为了当务之急。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供了一种水溶性腐殖酸钾制备方法，通过对低燃烧值风化煤或褐煤中不易利用的黑、棕腐酸部分的活性官能团经分子改性、富集从而提高腐植酸对植物的刺激活性，并通过接枝亲水基团增加水溶性腐殖酸钾与养分离子的稳定性。
2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
3、一种水溶性腐植酸钾，具体包括如下步骤：
4、s1：在反应釜a中将改性剂a溶于蒸馏水中，将其配制成浓度为28~32%的溶液，继续用质量浓度28-32%的koh溶液调节其ph值至10~12，得到改性剂a；在反应釜b中，将改性剂b在水中溶解为浓度为28~32%的悬浊液，得到改性剂b；
5、s2：向反应釜c中加入活性腐殖酸和蒸馏水，使用质量浓度28-32%的koh溶液调节其体系ph值至10~12后一次性快速加入改性剂a，将物料升温至88~92℃，搅拌溶解后，滴加s1得到的改性剂b，控制滴加速度，使其在40~50min内滴完；充入氮气进行保护，并将体系压力升至0.4~0.5mpa，保温反应1.5~2h；
6、s3：将物料冷却至20~30℃后，压力板框过滤得到质量浓度30~31%的水溶性腐殖酸钾溶液；将将所述水溶性腐溶液浓缩后干燥造粒，即得颗粒状水溶性腐植酸钾产品。
7、作为本发明的一些优选实施方案，所述改性剂a选自烯丙基磺酸钾或炔丙基磺酸钾或羟丙基磺酸钾/烯甲基磺酸钾或炔甲基磺酸钾或羟甲基磺酸钾中的一种；所述改性剂a为工业级，市售，纯度>95%；
8、作为本发明的一些优选实施方案，所述改性剂b为过硫酸钾；所述改性剂b为工业级，市售，有效成分含量≥98.0%，游离酸含量≤0.2%；
9、作为本发明的一些优选实施方案，所述s2中活性腐殖酸与蒸馏水的质量比为1：2.1~2.3；
10、作为本发明的一些优选实施方案，所述s1中所述改性剂b与活性腐殖酸的质量比为0.8~1.2：3，所述改性剂a与活性腐殖酸的质量比为0.8~1.2：3；
11、作为本发明的一些优选实施方案，所述活性腐殖酸的制备方法如下：
12、将150重量份风化煤和3.5~4.5倍重量水搅拌混合，加入质量浓度28~32%的氨水45~50重量份氨水，加热到60~65℃以上，在反应釜中反应3~5h；将温度降至20~30℃后，树脂微孔滤芯过滤使得固液分离，并分别收集；在上述液体中，以25~30kg/h的速度向其中加入59-61重量份的自由基供给剂；在此期间保持搅拌开启，并在自由基供给剂加入完成后封闭各加料口，同时开启加热使物料温度上升至80~85℃、压力0.4~0.5mpa条件后，继续保温反应5~6h后停止反应；按照程序降温泄压后，使用离心机离心获得滤液；将得到的滤液用质量浓度10%的盐酸调ph值<1，抽滤后水洗滤饼至中性，干燥即得固体活性腐殖酸；
13、作为本发明的一些优选实施方案，所述自由基供给剂为30%的市售双氧水；
14、本发明另一方面提供了一种上述水溶性腐殖酸钾的应用，所述应用是作为农业抗蒸腾剂；所述用量为30~45kg/hm2。
15、采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
16、1.本发明所提供的方法以褐煤或风化煤等低燃烧值煤为原料，原料易得，价格低廉，工艺简单，所得到的活性腐殖酸活性官能团富集，性能稳定，对多种农作物具备较明显的增产效果。
17、2.本发明所提供的方法通过确定活性基团种类数量、催化物质种类用量和双氧水等条件参数，简化了制备工艺，有效促进了接枝改性，使反应转化率显著提高；通过反应得到的水溶性腐殖酸钾能够有效地解决腐植酸与金属离子产生絮凝的问题。
1.一种水溶性腐殖酸钾的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的水溶性腐植酸钾的制备方法，其特征在于，所述改性剂a选自烯丙基磺酸钾、炔丙基磺酸钾、羟丙基磺酸钾、烯甲基磺酸钾、炔甲基磺酸钾、羟甲基磺酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的水溶性腐植酸钾的制备方法，其特征在于，所述改性剂b为过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的水溶性腐植酸钾的制备方法，其特征在于，所述s2中活性腐殖酸与蒸馏水的质量比为1：2.0~2.3。
5.根据权利要求1所述的水溶性腐植酸钾的制备方法，其特征在于，所述s2中所述改性剂b与活性腐殖酸的质量比为0.8~1.2：3；所述改性剂a与活性腐殖酸的质量比为0.8~1.2：3。
6.根据权利要求1所述的水溶性腐殖酸钾的制备方法，其特征在于，所述活性腐殖酸的制备方法如下：
7.根据权利要求6所述的水溶性腐植酸钾的制备方法，其特征在于，所述自由基供给剂为30%的双氧水。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法获得的水溶性腐植酸钾作为农业抗蒸腾剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，用量为30~45kg/hm2。