用于由聚氨酯废料生产多元醇分散体的分散剂的制作方法

本发明涉及通过使烯键式不饱和酸或酸酐聚合到含不饱和度的聚醚多元醇上而获得的聚合物用于通过聚氨酯废料的酸解来生产多元醇分散体的用途，以及涉及所得多元醇分散体用于生产聚氨酯的用途。

背景技术：

1、每年处理非常大量的来自消费后行业(床垫、汽车座椅、沙发、坐垫、内饰品等)的聚氨酯废料。此外，在聚氨酯块状泡沫的加工期间，也产生有时要将其处理的聚氨酯废料。

2、因此，期望尽可能地回收这些材料，并以生态和经济的方法使它们返回至原材料回路。

3、已经提出了通过水(水解)、胺(氨解)、醇(醇解)和酸或酸酐(酸解)对聚氨酯进行化学转化，以将聚氨酯转化成回收多元醇。

4、de 19512778 c1涉及聚氨酯废料经二羧酸或酸酐的酸解。该文献公开了使用接枝有包含羰基的烯键式不饱和单体的聚醚多元醇以便获得稳定的多元醇分散体。

5、de 102013106364 a1还公开了聚氨酯泡沫在经接枝的聚醚多元醇的存在下的酸解。在该文献中提出了使用特定双相钢以便生产高品质的回收多元醇。

6、wo2018/091568a1涉及用于聚氨酯废料的酸解的方法，其中使所得多元醇经受与短链二醇或三醇的反应以增加其羟基数并降低其酸值。

7、在现有技术(例如gb1450511、us4454255、us4522976、gb2197657、ep1589051)中已经报道了接枝有烯键式不饱和单体的含不饱和度的聚醚多元醇。然而，这些多元醇尚未被公开作为用于由聚氨酯的酸解产生多元醇的合适分散剂或稳定剂。

8、尽管现有技术中公开了用于制备回收多元醇的方法，但仍存在改进的空间。在这方面，期望用于由废聚氨酯制备多元醇分散体的进一步有效的方法。

技术实现思路

1、本发明的作者发现，通过以下获得的聚合物可以有利地用作通过(废)聚氨酯的酸解获得的(回收)多元醇的分散剂或稳定剂：(i)使聚醚多元醇与不饱和二羧酸或酸酐反应以提供含不饱和度的多元醇，以及(ii)使烯键式不饱和酸或酸酐接枝到含不饱和度的多元醇上。

2、事实上，如现有技术中公开的，已经发现与通过使用由使烯键式不饱和酸直接接枝到聚醚多元醇(无不饱和度的事先引入)上产生的聚合物的聚氨酯的酸解获得的多元醇分散体相比，这些聚合物提供了具有改善的颗粒尺寸和/或粘度的多元醇分散体。对于这些多元醇分散体随后作为制备聚氨酯的原材料的用途，其表现出非常好的稳定性和颗粒尺寸。

3、对于所得多元醇分散体随后在新聚氨酯的制造中的用途，除了非常好的稳定性和颗粒尺寸之外，其还具有合适(低)的粘度。特别地，所述粘度允许其随后处理，泵送和与其他组分共混以制备新聚氨酯。相比之下，当获得具有非常高粘度的多元醇分散体时，对于其在聚氨酯的工业制造中的用途，它们不具有适当的可加工性。此外，由于在制造聚氨酯时不需要进一步稀释多元醇分散体以实现适合于其可加工性的粘度，这将允许在新聚氨酯中并入更大量的回收多元醇。

4、此外，已经发现本发明的聚合物对于该类型的多元醇是非常有效的分散剂，因此可以在酸解过程中以非常低的量使用。因此，它们提供了使用少量的分散剂将大量的聚氨酯回收成稳定的多元醇分散体的非常有效且经济的方法。

5、特别地，已经发现，即使当基于酸解中使用的所有组分(起始材料)的总质量，以约2重量％的量使用本发明的聚合物作为分散剂时，也获得稳定的多元醇分散体。相比之下，de 19512778 c1和wo 2018/091568 a1公开了基于酸解中使用的所有组分的总质量，其中以大于20重量％的量使用分散剂(在接枝之前未引起不饱和度)。该大量的分散剂增加了过程成本，并且也大大减少了每次反应可以回收的聚氨酯废料的量，这导致不太经济的过程。

6、因此，在第一方面中，本发明涉及本发明的聚合物作为聚氨酯的酸解中的分散剂或稳定剂的用途。

7、在另一方面中，本发明涉及本发明的聚合物用于通过聚氨酯的酸解来制备多元醇分散体的用途。

8、本发明的聚合物为可通过包括以下的方法获得的聚合物：

9、i)使具有2至6的羟基官能度和300da至15,000da的数均分子量的聚醚多元醇与选自马来酸酐、马来酸、富马酸及其混合物的不饱和二羧酸或酸酐以0.1:1.0至x:1.0的不饱和二羧酸或酸酐与聚醚多元醇的摩尔比反应，随后与环氧烷反应，以提供含不饱和度的聚醚多元醇，其中x为聚醚多元醇的羟基官能度减1；以及

10、ii)使所得含不饱和度的聚醚多元醇与烯键式不饱和酸或酸酐单体在自由基引发剂的存在下反应。

11、在第三方面中，本发明涉及用于由聚氨酯生产多元醇分散体的方法，其中所述方法包括使聚氨酯与二羧酸或酸酐在本发明的聚合物的存在下在150℃至250℃的温度下反应。

12、在第四方面中，本发明涉及可通过第三方面中限定的方法获得的多元醇分散体。

13、在第五方面中，本发明涉及根据第四方面的多元醇分散体用于制造聚氨酯的用途。

14、在第六方面中，本发明涉及用于制备聚氨酯的方法，其包括使根据第四方面的多元醇分散体与聚异氰酸酯反应。

15、在另一方面中，本发明涉及可通过第六方面的方法获得的聚氨酯。

技术特征：

1.可通过包括以下的方法获得的聚合物作为聚氨酯的酸解中的分散剂的用途：

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚醚多元醇由环氧丙烷单元、环氧乙烷单元、或其混合物构成。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的用途，其中所述聚醚多元醇的羟基官能度为3至6，优选为3。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中步骤i)的中所述二羧酸或酸酐与所述聚醚多元醇的摩尔比为0.2:1至1.8:1，优选为0.4:1至1.5:1，条件是其等于或小于x:1，x为所述聚醚多元醇的羟基官能度减1。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中步骤ii)中的所述烯键式不饱和酸或酸酐单体与步骤i)中的所述不饱和二羧酸或酸酐的摩尔比为4:1至50:1，优选为6:1至40:1。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述烯键式不饱和酸或酸酐单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、当归酸、惕各酸、柠康酸、2,3-二甲基马来酸、3-丁烯酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐及其混合物，优选地其为丙烯酸。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中步骤ii)在不同于所述烯键式不饱和酸或酸酐单体的另外的烯键式不饱和单体的存在下；优选地在苯乙烯的存在下进行。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中步骤ii)在稀释剂，优选多元醇，更优选聚醚多元醇的存在下进行。

9.一种用于由聚氨酯生产多元醇分散体的方法，其中所述方法包括使所述聚氨酯与二羧酸或酸酐在根据权利要求1至8中任一项中所限定的聚合物的存在下在150℃至250℃的温度下反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述反应的总质量，所述聚合物以1.5重量％至40重量％；优选1.5重量％至20重量％的量存在。

11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中二羧酸或酸酐与聚氨酯的重量比为0.05:1至1:1；优选为0.1:1至0.5:1。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述二羧酸或酸酐选自琥珀酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、己二酸、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苹果酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸酐及其混合物。

13.一种可通过根据权利要求9至12中任一项所述的方法获得的多元醇分散体。

14.根据权利要求13所述的多元醇分散体用于生产聚氨酯，优选聚氨酯泡沫的用途。

15.一种可通过包括使根据权利要求13所述的多元醇分散体与聚异氰酸酯反应的方法获得的聚氨酯。

技术总结
本发明涉及通过使烯键式不饱和酸或酸酐聚合到含不饱和度的聚醚多元醇上而获得的聚合物用于通过聚氨酯废料的酸解来生产多元醇分散体的用途，以及涉及所得多元醇分散体用于生产聚氨酯的用途。

技术研发人员：塞萨尔·穆尼奥斯德迭戈,朱安·佩德罗·佩雷斯巴伦西亚,何塞·安东尼奥·卡拉索安古洛,苏珊娜·加西亚拉莫斯,恩里克·多明格斯拉莫斯
受保护的技术使用者：雷普索尔有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/28