一种甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物带有可进行自由基加成聚合的碳碳双键和活泼的环氧基，其碳碳双键与苯乙烯(st)，丙烯腈(an)通过悬浮聚合与溶液聚合可制得苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(sag)功能助剂。利用该共聚物分子结构上环氧基与氨基或羧基的反应可以扩链增粘改性工程塑料聚酰胺6(pa6)，此外，sag的化学结构与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)相似，可用于pa6/abs合金的增容改性，常用作pc、pet、pbt等塑料的扩链剂，增大塑料的粘度和分子量，也可以作为聚酯合金相容剂，用以提高塑料的力学性能。目前多采用反应挤出、溶液聚合、悬浮聚合的方法制备。

2、中国专利cn201110372158提供了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝abs的制备方法，该专利采用熔融接枝的方式制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝abs，所得产品甲基丙烯酸缩水甘油酯含量低，产品气味大。

3、中国专利cn200910048853提供了一种苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的制备方法，该专利采用悬浮聚合方法制备，但是所得产品纯净度低，tvoc含量高，不适合用于透明材料和高稳定性要求的材料。

4、中国专利cn201810826665提供了一种苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯单体四元共聚物的制备方法，该专利采用溶液聚合方法制备，但是溶液残留量大，产品颜色较差。

5、随着市场的发展，目前树脂改性所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物要求残留低、tvoc低、气味低、颜色白，对产品提出了更高的要求。

技术实现思路

1、本发明的第一个方面提供了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，所述共聚物的制备原料包括：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和引发剂，所述苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为(65-75)：(20-25)：(2-10)：(1-3)。

2、进一步地，所述苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为72：22：5：2。

3、在一些实施方式中，所述引发剂包括0.1h半衰期大于110℃的过氧化物。

4、在一些实施方式中，所述引发剂包括过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯中的至少一种。

5、进一步地，所述引发剂过氧化二叔丁基。

6、如图1所示，本发明的第二个方面提供了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：

7、s1.将苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯投入双螺杆挤出机的料槽1，混合均匀；

8、s2.将引发剂投入双螺杆挤出机的料槽2；

9、s3.启动双螺杆挤出机，将料槽1和料槽2混合后进行挤出，得到所述甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。

10、在一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的一阶双螺杆挤出机的长径比大于40，挤出温度为60-200℃，停留时间为5-30min，压力为80-100kpa。

11、在一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的二阶脱挥双螺杆挤出机的长径比大于40，真空口大于等于4个，温度为150-280℃，真空压力小于等于-97kpa。

12、在一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的一阶双螺杆挤出机的长径比为56：1。

13、在一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的二阶脱挥双螺杆挤出机的长径比为48：1。

14、在一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的粘度泵为熔体齿轮泵，进出口压力大于等于10mpa，使用温度大于等于300℃。

15、在一些实施方式中，所制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的固含率为70-75％。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.本发明所述的制备工艺方法简便，原料易得，容易实现工业化生产，相对于现有技术的熔融接枝方法、悬浮聚合方法或溶液聚合方法，本发明采用双螺杆挤出机即可制备高含量甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。

18、2.本发明的制备方法所得产品纯净、残留低、气味小，固含率为70-75％。

19、3.本发明的制备方法采用双螺杆挤出机进行制备，具备良好的自清洁性，相对于现有技术的其他方法，本发明制备的产品凝胶含量极低。

20、4.本发明的制备方法停留时间短、物料混合均匀度非常高，所制备的产品分子量分布窄，性能更稳定、产品颜色更白。

21、5.本发明的制备方法具有十分广阔的市场前景和经济价值。

技术特征：

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，其特征在于，所述共聚物的制备原料包括：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和引发剂，所述苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为(65-75)：(20-25)：(2-10)：(1-3)。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述引发剂包括0.1h半衰期大于110℃的过氧化物。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯中的至少一种。

4.一种权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的一阶双螺杆挤出机的长径比大于40，挤出温度为60-200℃，停留时间为5-30min，压力为80-100kpa。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的二阶脱挥双螺杆挤出机的长径比大于40，真空口大于等于4个，温度为150-280℃，真空压力小于等于-97kpa。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的一阶双螺杆挤出机的长径比为56：1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的二阶脱挥双螺杆挤出机的长径比为48：1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的粘度泵为熔体齿轮泵，进出口压力大于等于10mpa，使用温度大于等于300℃。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的固含率为70-75％。

技术总结
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物及其制备方法，所述共聚物的制备原料包括：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和引发剂，所述苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为(65‑75)：(20‑25)：(2‑10)：(1‑3)。本发明所述的制备工艺方法简便，原料易得，容易实现工业化生产，相对于现有技术的熔融接枝方法、悬浮聚合方法或溶液聚合方法，本发明采用双螺杆挤出机即可制备高含量甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。

技术研发人员：李昌鸿,曾王杰,马显瑶,常思昱,耿浩阳
受保护的技术使用者：嘉兴华雯化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7