中空树脂颗粒的制造方法和中空树脂颗粒与流程

本发明涉及中空树脂颗粒的制造方法。更详细而言，本发明涉及能够抑制得到的中空树脂颗粒的空隙率的降低，减少难溶于水溶剂的残留量，进而能够抑制多孔颗粒的生成的中空树脂颗粒的制造方法。

背景技术：

1、与内部实质上充满树脂的树脂颗粒相比，中空树脂颗粒能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此，作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂而广泛用于水系涂料、纸张涂层组合物等用途。

2、然而，在水系涂料、纸张涂层组合物等用途中，为了提高涂料、纸张涂层组合物等的轻量化、绝热化以及不透明化等效果，期望提高配合的中空树脂颗粒的空隙率。但是，既满足能够得到所期望的物性的制造条件又稳定地制造空隙率高的中空树脂颗粒是困难的。

3、在例如专利文献1中，公开了一种制造用于涂料、纸张涂层用组合物等的中空高分子微粒的方法，该中空高分子微粒的空隙率高且壳为单层结构，在该方法中，使由交联性单体与单官能单体的混合物、引发剂以及对交联性单体和单官能单体的共聚物相容性低的难溶于水的溶剂组成的混合物分散于分散稳定剂的水溶液中，进行悬浮聚合。在专利文献1的实施例中，将具有两个聚合性官能团的单体用作交联性单体，将交联性单体相对于交联性单体与单官能单体的合计量的比例设定为59.2重量％。

4、另一方面，在专利文献2中，公开了一种制造能够用作微胶囊的、空隙率高、且具有从壳通往中空部的微细的贯通孔的中空树脂颗粒的方法，在该方法中，将包含多官能单体、非反应性溶剂、水溶性聚合引发剂的混合溶液分散于水溶液中，接着，使上述多官能单体聚合。在专利文献2的方法中，通过将过硫酸钾等水溶性聚合引发剂用作聚合引发剂，从而容易在壳上生成微细贯通孔。

5、但是，在专利文献1所记载的方法中，难以去除填充在悬浮聚合后得到的颗粒的中空部内的难溶于水溶剂，如后述的比较例4所示，存在中空树脂颗粒中容易残留难溶于水溶剂、并且得到的中空树脂颗粒的颗粒强度不足、颗粒容易破碎的问题。

6、在专利文献2所记载的方法中，得到的中空树脂颗粒的粒径容易变小。具体而言，难以得到粒径为1μm以上的中空树脂颗粒，并且，如后述的比较例7所示，存在与中空树脂颗粒相比粒径小且容易产生内部充满树脂的密实颗粒的问题。

7、此外，从隔热性优异的方面、以及在高空隙率与机械强度之间具有良好的平衡的方面出发，优选中空树脂颗粒所具有的中空部仅为一个。但是，在现有的方法中，还存在具有多个中空部的多孔颗粒与仅具有一个中空部的中空树脂颗粒同时被制造出的问题。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开2002-80503号公报；

11、专利文献2：日本特开2016-190980号公报。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明的目的在于提供一种中空树脂颗粒的制造方法，其能够抑制得到的中空树脂颗粒的空隙率的降低和粒径的减小，减少中空树脂颗粒中的难溶于水溶剂的残留量，且能够得到不易破碎的中空树脂颗粒，进而能够抑制密实颗粒和多孔颗粒的生成。

3、用于解决问题的方案

4、本发明人着眼于在通过悬浮聚合得到中空树脂颗粒的方法中，为了使中空树脂颗粒能够达到所期望的空隙率和粒径、不易破碎、减少颗粒中的难溶于水溶剂的残留量，进而为了在中空树脂颗粒的制造过程中抑制密实颗粒和多孔颗粒的生成，用于悬浮聚合的混合液中的聚合引发剂的种类、在该混合液中的聚合性单体与烃系溶剂的组成之间的平衡、烃系溶剂的种类至关重要。

5、根据本发明，可提供一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

6、混合液制备工序，制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，

7、悬浮液制备工序，通过使上述混合液悬浮从而制备包含上述烃系溶剂的聚合性单体液滴分散在上述水系介质中的悬浮液，

8、聚合工序，通过将上述悬浮液供给到聚合反应从而制备前体组合物，上述前体组合物包含具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂的前体颗粒，以及

9、溶剂去除工序，去除上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂；

10、上述烃系溶剂的总量100质量％中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，

11、上述聚合引发剂为油溶性聚合引发剂，

12、上述交联性单体包含具有三个以上的能够聚合的官能团的三官能以上的交联性单体，相对于上述混合液中的上述聚合性单体的总质量100质量份，上述交联性单体的合计含量为80～98质量份，上述三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份，且上述烃系溶剂的含量为300～1500质量份。

13、在本发明的上述制造方法中，能够使上述中空树脂颗粒的体积平均粒径为1～20μm。

14、在本发明的上述制造方法中，优选相对于上述混合液中的上述聚合性单体的总质量100质量份，上述聚合性单体包含1～10质量份的含羧基单体。

15、在本发明的上述制造方法中，优选上述烃系溶剂的碳原子数为4～7个。

16、在本发明的上述制造方法中，优选上述溶剂去除工序为通过在从上述烃系溶剂的沸点减去35℃而得到的温度以上的温度将惰性气体鼓入到上述前体组合物从而去除上述前体组合物中的上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂的工序。

17、发明效果

18、如上所述，根据本发明的制造方法，能够抑制得到的中空树脂颗粒的空隙率的降低和粒径的减小，减少中空树脂颗粒中的难溶于水溶剂的残留量，且能够得到不易破碎的中空树脂颗粒，进而能够抑制在制造该中空树脂颗粒的过程中生成密实颗粒和多孔颗粒。

技术特征：

1.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

2.根据权利要求1所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述中空树脂颗粒的体积平均粒径为1～20μm。

3.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述非交联性单体包含含羧基单体，

4.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述烃系溶剂的碳原子数为4～7。

5.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述溶剂去除工序为通过在从所述烃系溶剂的沸点减去35℃而得到的温度以上的温度将惰性气体鼓入到所述前体组合物从而去除所述前体组合物中的所述前体颗粒所内包的所述烃系溶剂的工序。

6.一种中空树脂颗粒，其具有含有树脂的壳和被所述壳包围的中空部，

7.根据权利要求6所述的中空树脂颗粒，其特征在于，所述中空树脂颗粒的体积平均粒径为1～20μm。

8.根据权利要求6或7所述的中空树脂颗粒，其特征在于，所述非交联性单体包含含羧基单体，相对于所述聚合性单体的总质量100质量份，所述含羧基单体的含量为1～10质量份。

9.根据权利要求6或7所述的中空树脂颗粒，其特征在于，所述交联性单体还包含仅具有两个能够聚合的官能团的双官能的交联性单体。

10.根据权利要求6或7所述的中空树脂颗粒，其特征在于，所述中空树脂颗粒的每单位质量的烃系溶剂量为0.29质量％以下。

技术总结
一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序：混合液制备工序、悬浮液制备工序、聚合工序、以及溶剂去除工序，在上述混合液制备工序中，制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，上述烃系溶剂的总量100质量％中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，上述聚合引发剂为油溶性聚合引发剂，上述交联性单体包含具有三个以上的能够聚合的官能团的三官能以上的交联性单体，相对于上述混合液中的上述聚合性单体的总质量100质量份，上述交联性单体的合计含量为80～98质量份，上述三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份，且上述烃系溶剂的含量为300～1500质量份。

技术研发人员：平田刚
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24