一种聚合物电介质薄膜及其制备方法及薄膜电容器

本发明属于聚合物电介质材料，具体来讲，涉及一种可原位紫外光固化的耐高温交联聚合物电介质薄膜材料及薄膜电容器。

背景技术：

1、可再生能源是当代社会发展的原动力，而储能技术是合理、高效和清洁使用可再生能源的重要手段之一。但是可再生能源的产生并不连续，且可控性差，因此需要将其进行收集、储存和转换。

2、高介电常数的介质材料被用来控制和储存电荷，可在极短时间内释放储存的电能，产生巨大功率的脉冲放电，在现代电子电力系统中发挥着关键作用。在中等温度条件下(≤100℃)，传统储能电介质材料的研究已经取得令人振奋的进展。然而，在诸如电动汽车、风力发电机、航空航天动力调节、太阳能转换器以及地下石油和天然气勘探等中高温度条件下(≥100℃)使用时，电介质电容器对高温运行稳定性的要求越来越高。因此，亟待开发出一种具有高能量密度的耐高温储能电容器电介质材料。

3、目前，由于双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)在中等温度条件下具有击穿电压高、放电时间短和电场自愈合等优点而成为最大规模商业使用的电容器电介质材料。但是bopp工作温度无法高于105℃，这是由于传统聚合物基电介质材料在高温/高电场工作条件下击穿强度严重降低，并伴随较高的传导损耗，导致能量密度和充放电效率大幅下降，无法满足下一代高温电介质材料的应用。

4、为保证聚合物电介质材料在高温条件下仍然具有较高的能量密度，常规解决方法是使用玻璃化转变温度(tg)高于工作温度的聚合物材料，然而tg较高的聚合物诸如聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚苯硫醚(pps)和聚醚醚酮(peek)等，由于分子链刚性太大而难以批量加工成超薄膜材，对规模化生产提出了挑战。因此，研发制备耐高温且易于加工的柔性聚合物基电介质材料对当今微型化储能技术具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术存在的问题，本发明设计了一种新颖的交联聚合物结构，采用具有紫外光固化活性的软段与硬段共聚交联，涂膜-原位光固化制成一种聚丙烯酸酯电介质薄膜，所得薄膜在高温下具有更高的介电稳定性、击穿强度和能量密度、更低的传导损耗；当其用于电容器时，大幅提高聚合物电介质电容器在高温下的可用性。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚合物电介质薄膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将软段预聚物单体、硬段单体和交联剂分散混匀制得均相溶液a；其中，所述软段预聚物单体选自聚氨酯丙烯酸酯，软段预聚物单体与硬段单体的物质的量比为：1：4～8；所述交联剂的物质的量占软段预聚物单体、硬段单体、交联剂的总物质的量比例为2％～8％；

5、(2)避光条件下在溶液a中加入光引发剂并分散均匀，得到溶液b；

6、(3)将溶液b依次通过涂膜和光固化处理制得所述聚合物电介质薄膜。

7、进一步，所述软段预聚物单体选自双官能度聚氨酯丙烯酸酯pua光固化树脂，如neoradtm系列的u-25-20d、u6284、easepi系列的864、u-cure系列的9216、9215、9230、9300、9301、9302、9303中的一种或多种组合。

8、进一步，所述硬段单体选自自由基型单官能度甲基丙烯酸酯类和/或丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、异辛基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯等中的一种或多种组合，优选为甲基丙烯酸异丁酯。

9、硬段单体是配方中的活性稀释剂，粘度低，可降低单体溶液整体粘度，使涂膜过程更均匀，硬段分子的位阻效应可提高基体的tg和模量，使薄膜具有良好的抗形变能力，保持厚度均匀性。

10、进一步，所述交联剂选自具有较高uv引发活性的多官能度交联剂，如三羟甲基丙烷丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸中的一种或多种，优选为三羟甲基丙烷丙烯酸酯。

11、本发明选用多官能度交联剂，为基体引入大量交联点，提高基体模量，提高高温下的击穿强度，同时改善薄膜表面发粘现象。

12、进一步，所述光引发剂选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)。该光引发剂属于高效自由基(i)型光引发剂，能够降低固化时间提高加工效率。

13、进一步，所述光引发剂的加入量为占溶液a的0.5～2wt％。

14、进一步，步骤(1)中，所述均相溶液a配置方法如下：先称取软段预聚物单体和硬段单体于反应容器中，随后加入交联剂，磁力搅拌分散均匀后得到均相溶液a。

15、进一步，步骤(2)具体为，将上述单体溶液用铝箔做避光处理，随后加入光引发剂，继续搅拌1～20分钟(优选10分钟)使tpo充分溶解，得到溶液b。

16、进一步，所述步骤(3)的方法为：将配置好的溶液b滴涂在附有离型纸的玻璃基板之间，四周衬垫10μm和200μm胶带；距离玻璃基板一定距离处，采用紫外灯照射实现固化；最后从离型纸上揭下薄膜，烘烤去残余单体，得到聚合物电介质薄膜。

17、进一步，使用30w功率、λ＞365nm的紫外光灯距离基板5cm处照射60秒，液膜完全固化。

18、进一步，将薄膜从离型纸上揭下，测定厚度后置于60℃烘箱中烘干6小时除去残余单体，得到聚合物电介质薄膜。

19、本发明要解决的第二个技术问题是提供一种电介质薄膜，其采用上述聚合物电介质薄膜的制备方法制备得到。

20、本发明要解决的第三个技术问题是提供一种薄膜电容器，其是由上述电介质薄膜材料制成。

21、与现有技术相比，本发明有以下优点：

22、(1)分子设计时，本发明中选用柔性高活性丙烯酸酯类单体，不仅可实现原位紫外光固化降低加工难度，而且加工过程不含任何溶剂，无溶剂回收成本，同时减少环境污染，具备规模化生产前景。

23、(2)本发明选用预聚物pua作为软段，是基体的主要组成部分，因其活性较高和分子量较大，可保证较高的聚合速度(固化时间≤60s)、较低的薄膜体积收缩率，同时分子结构中存在大量-co-、-nh-等极性基团，不仅可以提供氢键自修复能力，提高高温应用场景下的稳定性，还可以使薄膜具有较高的介电常数。另外，双官能度pua自身会提供少量交联点，确保基体具有不错的高温结构稳定性。

24、(3)本发明得到的聚合物电介质薄膜150℃下仍有高达323mv/m的击穿强度和2.2j/cm3的能量密度。

25、(4)本发明得到的聚合物电介质薄膜在室温下具有高达5.31的介电常数(@103hz)和可用的介电损耗(tanδ～0.02)，同时具有高达735mv/m的击穿强度和12.69j/cm3的理论能量密度。

技术特征：

1.一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述软段预聚物单体选自：neoradtm系列的u-25-20d、u6284、easepi系列的864、u-cure系列的9216、9215、9230、9300、9301、9302、9303中的一种或多种组合。

3.如权利要求1或2所述一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述硬段单体选自自由基型单官能度甲基丙烯酸酯类和/或丙烯酸酯类；

4.如权利要求1或2所述一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自具有较高uv引发活性的多官能度交联剂；

5.如权利要求1或2所述一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，光引发剂的加入量为占溶液a的0.5～2wt％。

6.如权利要求1或2所述一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述均相溶液a配置方法为：先称取软段预聚物单体和硬段单体于反应容器中，随后加入交联剂，磁力搅拌分散均匀后得到均相溶液a。

7.如权利要求1或2所述一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)的方法为，将所述溶液a用铝箔做避光处理，随后加入光引发剂，继续搅拌1～20分钟使其充分溶解，得到溶液b。

8.如权利要求1或2所述一种聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)的方法为：将配置好的溶液b滴涂在附有离型纸的玻璃基板之间，四周衬垫胶带；距离玻璃基板一定距离处，采用紫外灯照射实现固化；最后从离型纸上揭下薄膜，烘烤除去残余单体，得到聚合物电介质薄膜；

9.一种电介质薄膜，其采用权利要求1-8任一所述聚合物电介质薄膜的制备方法制备得到。

10.一种薄膜电容器，其采用权利要求9所述电介质薄膜材料制成。

技术总结
本发明属于聚合物电介质材料技术领域，涉及一种聚合物电介质薄膜及薄膜电容器。聚合物电介质薄膜的制备方法包括如下步骤：(1)将软段预聚物单体、硬段单体和交联剂分散混匀制得均相溶液A；(2)避光条件下在溶液A中加入光引发剂并分散均匀，得到溶液B；(3)将溶液B依次通过涂膜和光固化处理制得所述聚合物电介质薄膜。本发明采用具有紫外光固化活性的软段与硬段共聚交联，涂膜‑原位光固化制成一种聚丙烯酸酯电介质薄膜，所得薄膜在高温下具有更高的介电稳定性、击穿强度和能量密度、更低的传导损耗；当其用于电容器时，大幅提高聚合物电介质电容器在高温下的可用性。

技术研发人员：刘正英,王梓洋,许为棣,柯凯,杨伟,杨鸣波
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17