本发明涉及一种烯基砜类化合物的合成方法,属于有机化学。
背景技术:
1、烯基砜化合物是有机合成领域中重要的精细化工原料,广泛应用于医药、农药和有机材料等领域。目前,已报道的烯基砜化合物合成方法反应主要局限于肉桂酸类化合物与磺酰化试剂包括磺酰肼、亚磺酸钠盐、磺酸酯化合物等之间的脱羧磺酰化反应,该方法不足之处在于,反应释放二氧化碳温室气体,以及磺酰化试剂需要由简单的磺酰氯通过额外反应进行制备(j.org.chem.2014,79,7372–7379;green chem.2014,16,3720.;org.lett.2015,17,2656–2659;j.org.chem.2019,84,8691–8701)。
2、相较于上述合成方法,烯烃与廉价易得的磺酰氯直接磺酰化反应合成烯基砜更具有原子经济性、绿色环保,原料更加廉价易得,但该方法同样局限于反应活性较高的芳基烯烃如苯乙烯,而烷基烯烃则仍不能参与反应(j.org.chem.2016,81,4876-4882;synlett,2016,27,2003-2008;tetrahedron lett.2021,80,153319-153322;chem.eur.j.2005,11,2633-2641),因此,烷基取代的烯基砜类化合物的合成仍未得到解决。
3、基于以上方法的不足,本发明以简单、廉价易得的磺酰氯为磺酰化试剂通过镍盐催化芳、烷基烯烃化合物的直接磺酰化反应实现烯基砜的高效便捷合成。
技术实现思路
1、为了解决现有合成方法的不足,本发明提供了一种操作简便、产物产率高以及区域选择性高的烯基砜类化合物的模块化合成方法。
2、本发明所述种烯基砜类化合物的合成方法,包括以下步骤:以烯烃和磺酰氯为反应原料,在镍盐催化剂、配体、无机碱和添加剂存在下,有机溶剂中加热反应,得到烯基砜类化合物。
3、反应式方程式如下:
4、
5、其中:r1、r2各自独立选自c1-c6烷基、c3-c6环烷基、苯基、取代苯基、萘基、苄基、吡啶基、苯甲酰c1-c4烷基、苯氧c1-c4烷基、c1-c4烷氧羰基;所述取代苯基中取代为甲基、甲氧基、卤素、酯基、氰基或三氟甲基。
6、进一步地,在上述技术方案中,所述无机碱选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钾或磷酸钾中一种或多种;所述配体选自1,10-菲啰啉-5,6-二酮、1,10-菲啰啉、2,2’-联吡啶或4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶;所述添加剂选自碘化钠、碘化钾或四丁基碘化铵。
7、进一步地,在上述技术方案中,反应温度为80-100℃。
8、进一步地,在上述技术方案中,所述有机溶剂选自四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺或乙腈。
9、进一步地,在上述技术方案中,所述烯烃在有机溶剂摩尔浓度为0.1-0.5mol/l。
10、进一步地,在上述技术方案中,所述镍盐催化剂选自溴化镍、碘化镍或三氟甲烷磺酸镍。
11、进一步地,在上述技术方案中,所述无机碱与原料烯烃摩尔比为1-3:1;所述镍盐催化剂与烯烃摩尔比为0.05-0.20:1;所述磺酰氯与烯烃摩尔比为1-3:1。
12、同现有技术相比,本发明的有益效果:反应条件温和,反应通用性强,适用范围广,可以适用于各种取代基取代的烯烃、磺酰氯底物,同时,反应的区域选择性高。
1.一种烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:以烯烃和磺酰氯为反应原料,在镍盐催化剂、配体、无机碱和添加剂存在下,有机溶剂中加热反应,得到烯基砜类化合物;反应式方程式如下:
2.根据权利要求1所述烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于:所述无机碱选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钾或磷酸钾中一种或多种;所述配体选自1,10-菲啰啉-5,6-二酮、1,10-菲啰啉、2,2’-联吡啶或4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶;所述添加剂选自碘化钠、碘化钾或四丁基碘化铵。
3.根据权利要求1所述烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于:反应温度为80-100℃。
4.根据权利要求1所述烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于:所述有机溶剂选自四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺或乙腈。
5.根据权利要求1所述烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于:所述烯烃在有机溶剂摩尔浓度为0.1-0.5mol/l。
6.根据权利要求1所述烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于:所述镍盐催化剂选自溴化镍、碘化镍或三氟甲烷磺酸镍。
7.根据权利要求1所述烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于:所述无机碱与原料烯烃摩尔比为1-3:1;所述镍盐催化剂与烯烃摩尔比为0.05-0.20:1;所述磺酰氯与烯烃摩尔比为1-3:1。