一种具有长支链的丙烯酸酯橡胶、含有该橡胶的组合物及其制备方法与流程

本发明涉及含羧酸基团的丙烯酸酯橡胶(acm)，尤其涉及一种具有长支链的丙烯酸酯橡胶、含有该橡胶的组合物及其制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、丙烯酸酯橡胶(acm)是一种以丙烯酸酯为主要单体经过共聚而成的弹性体，其分子结构中不存在不饱和烯烃官能团，使其具有耐热、耐油、耐老化和抗紫外线等高稳定性的优点，所以被广泛用于汽车和机车的液压输油管、汽缸密封垫、阀杆、曲轴等部件的制作中，可以明显改善汽车的行驶状况、减少故障和污染、保护环境并延长汽车使用寿命。

2、丙烯酸酯橡胶的应用领域和使用需求还在不断增加，在不同的领域或部件的应用时，可能会使用到多种不同的加工成型工艺，如压延成型、挤出成型和模压成型，为满足成型工艺的高效性就要求丙烯酸酯橡胶具有优异的流动性和加工性，确保在设备的额定功率下单位时间内通过模头的橡胶量更多，或使橡胶填满模具的时间更短。为了提高橡胶的流动性和加工性，很多常见的方法是通过调整橡胶配方的成分或比例，如加入大量起润滑作用的硅油类物质或小分子的硬脂酸盐类物质，但这些做法都会直接影响橡胶成品的耐热、耐油和压缩变形率等物性；也有在橡胶合成配方中加入二元烯烃单体增加长链支化的方法提高橡胶的流动性，但该方法往往会导致橡胶本身具有较高的交联凝聚含量(≥20％)，会导致橡胶容易焦烧、与其他填料助剂混合不均和加工出片不平整的问题。

3、因此，研发一种高流动性和加工性的丙烯酸酯橡胶尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种具有长支链的丙烯酸酯橡胶、含有该橡胶的组合物及其制备方法，该丙烯酸酯橡胶由丙烯酸酯单体单元，含有羧基的烯类不饱和单体单元，以及含有卤素的烯类不饱和单体单元聚合而成的，具有长支链分子结构且凝胶含量≤3％的丙烯酸酯橡胶，能够解决现有丙烯酸酯橡胶流动性差、加工性能不佳和制品表面不平整的问题，提高生产效率，使产品外观更加光滑平整。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、本发明提供一种具有长支链的丙烯酸酯橡胶，所述丙烯酸酯橡胶的长链支化指数为15-35；

4、所述丙烯酸酯橡胶的交联结构凝胶含量≦10％；

5、所述丙烯酸酯橡胶的门尼粘度是10-80。

6、进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述丙烯酸酯橡胶的分子主链上有0.001-5％的支链点，优选为0.05-2％的支链点；

7、和/或，所述丙烯酸酯橡胶的拉伸强度大于10mpa；

8、和/或，所述丙烯酸酯橡胶的压缩永久变形小于16％；

9、和/或，所述丙烯酸酯橡胶的长链支化指数为20-30；

10、和/或，所述丙烯酸酯橡胶的交联结构凝胶含量≦3％；

11、和/或，所述丙烯酸酯橡胶的门尼粘度是20-60；

12、和/或，所述丙烯酸酯橡胶的玻璃化转变温度为-50℃～-10℃。

13、进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，按重量百分比计，形成所述丙烯酸酯橡胶的单体单元包括：92-98.5％丙烯酸酯单体单元(a)，1-6％含有羧基的烯类不饱和单体单元(b)，和0.05-2％含有卤素的烯类不饱和单体单元(c)；

14、优选地，形成所述丙烯酸酯橡胶的单体单元包括：95-98％丙烯酸酯单体单元(a)，1.5-4.5％含有羧基的烯类不饱和单体单元(b)，和0.2-1.5％含有卤素的烯类不饱和单体单元(c)。

15、进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述丙烯酸酯单体单元(a)的结构通式为：ch2＝cr1-coor2；

16、其中，r1为氢原子或1-10个碳原子的烷基；r2为1-10个碳原子的直链或支链烷基、3-10个碳原子的环烷基、芳基或1-10个碳原子的含氧烷基；

17、优选地，r1为氢原子或1-3个碳原子的烷基，r2为1-4个碳原子的烷基、3-4个碳原子的环烷基、芳基或1-4个碳原子的含氧烷基。

18、进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述含羧基的烯类不饱和单体单元(b)的结构通式为：r3ch＝cr4cooh；

19、其中，r3和r4独立地选自氢原子、1-10个碳原子的直链或支链烷基、3-10个碳原子的环烷基、芳基、脂肪酸基、脂肪酸酯基中的一种；

20、优选地，r3为氢原子、含有1-6个碳原子的直链或支链烷基、脂肪酸、脂肪酸酯中的一种；r4为氢原子、含有1-4个碳原子的直链或支链烷基、脂肪酸基、脂肪酸酯基中的一种。

21、进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述含有卤素的烯类不饱和单体单元(c)的结构通式为：ch2＝chr5-x；

22、其中，r5为氢原子、含有1-10个碳原子的直链或支链烷基、含有3-10个碳原子的环烷基、芳基中的一种；

23、x为卤素原子氯、溴或碘中的一种；

24、优选地，r5为氢原子或1-4个碳原子的直链或支链烷基，x为溴或碘。

25、进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述丙烯酸酯类单体单元(a)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯中一种或多种；

26、所述含羧基的烯类不饱和单体单元(b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯中的一种或几种；

27、所述含有卤素的烯类不饱和单体单元(c)选自3-溴丙烯、3-碘丙烯、4-溴-1-丁烯或4-碘-1-丁烯。

28、本发明还提供一种如上所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括如下步骤：

29、(1)将丙烯酸酯单体单元(a)、含有羧基的烯类不饱和单体单元(b)和含有卤素的烯类不饱和单体单元(c)通过乳液聚合法获得丙烯酸酯橡胶乳液；

30、(2)将所述丙烯酸酯橡胶乳液进行凝聚、水洗和干燥，获得丙烯酸酯橡胶。

31、进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述丙烯酸酯橡胶乳液的平均粒径为100-300纳米，固含量为15-45％。

32、本发明还提供一种组合物，所述组合物包含上述具有长支链的丙烯酸酯橡胶或者包含上述制备方法得到的具有长支链的丙烯酸酯橡胶。

33、本发明技术方案有益效果如下：

34、本发明提供的具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其分子主链上有0.001-5％的支链点，使其长链支化指数提高至15-35，并且显著降低了交联结构凝胶含量至≤3％，既提高了丙烯酸酯橡胶的流动性，还使橡胶形成的混炼胶焦烧时间大于20min，同时解决了加工性能差和制品表面不平整的问题，提高生产效率，使产品外观更加光滑平整。该具有长支链的丙烯酸酯橡胶，具有优异的流动性和加工性，且硫化后强度高的特点，在压延成型、挤出成型和模压成型应用中都具有明显的优势。其经硫化后的橡胶制品具有低压缩永久变形率、耐油、耐热、高拉伸强度、表面光滑等优点。

技术特征：

1.一种具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶的长链支化指数为15-35；

2.根据权利要求1所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶的分子主链上有0.001-5％的支链点，优选为0.05-2％的支链点；

3.根据权利要求1或2所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，按重量百分比计，形成所述丙烯酸酯橡胶的单体单元包括：92-98.5％丙烯酸酯单体单元(a)，1-6％含有羧基的烯类不饱和单体单元(b)，和0.05-2％含有卤素的烯类不饱和单体单元(c)；

4.根据权利要求3所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，

5.根据权利要求3述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述含羧基的烯类不饱和单体单元(b)的结构通式为：r3ch＝cr4cooh；

6.根据权利要求3所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述含有卤素的烯类不饱和单体单元(c)的结构通式为：ch2＝chr5-x；

7.根据权利要求3所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，

8.一种如权利要求1-7任一项所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶乳液的平均粒径为100-300纳米，固含量为15-45％。

10.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含如权利要求1-7任一项所述的具有长支链的丙烯酸酯橡胶或者包含如权利要求8-9任一项所述的制备方法得到的具有长支链的丙烯酸酯橡胶。

技术总结
本发明提供一种具有长支链的丙烯酸酯橡胶、含有该橡胶的组合物及其制备方法，涉及含羧酸基团的丙烯酸酯橡胶技术领域，所述丙烯酸酯橡胶的长链支化指数为15‑35，所述丙烯酸酯橡胶的交联结构凝胶含量≦10％，所述丙烯酸酯橡胶的门尼粘度是10‑80。该具有长支链的丙烯酸酯橡胶，具有优异的流动性和加工性，且硫化后强度高的特点，在压延成型、挤出成型和模压成型应用中都具有明显的优势。其经硫化后的橡胶制品具有低压缩永久变形率、耐油、耐热、高拉伸强度、表面光滑等优点。

技术研发人员：潘杰辉,冯沛劲,张锟鹏,谢家红
受保护的技术使用者：广州熵能创新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29