一种Cu-MIL-101(Cr)-Fe材料的制备方法及其应用

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备和应用，具体涉及一种cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着人类对石油资源的消耗，需要开发清洁能源以满足立法要求。燃料油中含有多种有机硫化合物，这些硫化合物在使用过程中会产生硫氧化物（sox），引发酸雨造成环境污染，人体吸入则会导致呼吸道疾病、触发哮喘并加重心脏病等其他健康问题。

2、传统的加氢脱硫在去除硫醇、硫化物和二硫化物等脂肪族硫化合物方面效率很高，但是对于燃料中存在的主要有机硫，如噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩及其衍生物脱硫效果较差。同时加氢脱硫需要在高温高压条件下进行，且消耗大量氢气，经济成本高。吸附脱硫因其操作简单，设备投资低，运行能耗低，且不需要昂贵的氢气，有望成为加氢脱硫的替代技术。

3、金属有机骨架材料由于其孔径可调、表面积大、功能可调等优点，是一种良好的吸附剂，在吸附脱硫方面表现出优异的脱硫性能，具有非常大的应用前景。吸引了研究人员的广泛关注。mofs中的中心金属在调节脱硫性能方面起着关键作用。

4、因此，本发明在此基础上提供了一种顺序掺杂cu、fe离子的mil-101(cr)金属有机骨架材料。

技术实现思路

1、本发明提供了一种cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法及其应用。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法：包括如下步骤：

4、步骤（1）：将反应物九水硝酸铬、三水硝酸铜和对苯二甲酸按比例投入去离子水和氢氟酸中混合，将混合溶液超声、搅拌至溶液混合均匀后加入反应釜中混合反应，待冷却后，抽滤洗涤，干燥得cu-mil-101(cr)；

5、其中，反应物九水硝酸铬、三水硝酸铜、对苯二甲酸的摩尔比为1：0.15~0.45：1。

6、步骤（2）：将cu-mil-101(cr)分散在铁离子溶液中，装入反应釜中反应，待冷却后，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，即得到cu-mil-101(cr)-fe。

7、优选地，所述步骤（1）中混合反应为高压反应釜中进行的水热合成反应，反应温度为200-250 °c，反应时间为6-12 h。

8、优选地，所述步骤（1）中反应母液经冷却至室温后，再进行抽滤、干燥。

9、优选地，所述步骤（1）中抽滤和洗涤所用的洗涤溶剂为乙醇。

10、优选地，所述步骤（1）中干燥为真空干燥，干燥温度为120 ℃。

11、所述步骤（2）中铁离子溶液为硝酸铁乙醇溶液，硝酸铁乙醇溶液的浓度为0.05-0.2 mol/l。

12、所述步骤（2）反应釜反应温度为60-100 °c，反应时间为6-10 h。

13、优选地，所述步骤（2）中所述抽滤和洗涤的溶剂为乙醇。

14、一种cu-mil-101(cr)-fe材料的应用，用于对燃料油中的硫化合物进行吸附脱除。

15、所述cu-mil-101(cr)-fe材料的吸附脱硫的温度为25-35 ℃，脱硫时间为12-48小时。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果：

17、（1）本发明中的cu-mil-101(cr)-fe有吸附脱硫能力且比表面积大，多金属相互作用为吸附脱硫提供了活性位点；同时，制备方法中采用了水热合成法合成cu-mil-101(cr)-fe，可以使得合成更充分，产率高，晶体结构更完整，有利于提高吸附脱硫性能；

18、（2）本发明双金属cu和cr可以为吸附脱硫提供足够的结合位点，其中，fe3+的掺入可以通过多金属协同作用和酸碱相互作用促进硫化物的吸附，对燃料油中的硫化合物具有较强的吸附脱除能力；

19、（3）本发明的材料可批量合成，相比于其它合成方法，复合材料合成过程中不需要添加粘合剂和助溶剂，处理时间短，成本低，操作方法简单易于工业化。

技术特征：

1.一种cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合反应为高压反应釜中进行的水热合成反应，反应温度为200-250 °c，反应时间为6-12 h。

3.根据权利要求1所述的一种cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铁离子溶液为硝酸铁乙醇溶液，硝酸铁乙醇溶液的浓度为0.05-0.2 mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）反应釜反应温度为60-100 °c，反应时间为6-10 h。

5.一种cu-mil-101(cr)-fe材料，其特征在于：由权利要求1-4中任一项所述的cu-mil-101(cr)-fe材料的制备方法制得。

6.如根据权利要求5所述的cu-mil-101(cr)-fe材料的应用，其特征在于：用于对燃料油中的硫化合物进行吸附脱除。

7.根据权利要求6所述的cu-mil-101(cr)-fe材料的应用，其特征在于：所述cu-mil-101(cr)-fe材料的吸附脱硫的温度为25-35 ℃，脱硫时间为12-48小时。

技术总结
本发明提供了一种Cu‑MIL‑101(Cr)‑Fe材料的制备方法及其应用，属于有机骨架材料技术领域，多金属MOFs吸附材料的简称为：Cu‑MIL‑101(Cr)‑Fe。通过采用水热合成法顺序掺杂Cu、Fe金属离子，首先利用硝酸铜和硝酸铬竞争配位掺杂合成Cu‑MIL‑101(Cr)，该方法可以有效使金属位点与MOFs相结合，生成产率更高、结晶度更好的双金属位点Cu‑MIL‑101(Cr)吸附材料；随后使用一定浓度硝酸铁乙醇溶液与Cu‑MIL‑101(Cr)进行水热掺杂合成Cu‑MIL‑101(Cr)‑Fe，可以有效提高MIL‑101(Cr)的酸位点以及Cu<supgt;2+</supgt;、Fe<supgt;3+</supgt;金属位点，同时通过酸碱相互作用、“Cu‑S”键及“Fe‑S”键的多金属协同作用，促进Cu‑MIL‑101(Cr)‑Fe对噻吩的吸附脱除能力。

技术研发人员：曾勇平,高旭钊,许月阳
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6