一种采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法与流程

本发明属于精细有机化学合成领域，更具体的涉及一种采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法。

背景技术：

1、三苯基膦三间磺酸钠盐（tppts）主要用作有机催化反应中的膦配体，可以和过渡金属铑以及金属钯配位形成具有催化活性的催化剂以催化两相有机反应。相比于纯粹的三苯基膦，三苯基膦三间磺酸钠盐的水溶性使得它能在水相中能更好的和催化剂络合，并且反应完成后其会以盐的形式溶于水中，便于回收利用。

2、目前合成三苯基磷三间磺酸钠盐的方法为化学合成法，使用间歇反应釜滴加发烟硫酸或氯磺酸的方式，其中主要有如下两种方法：

3、方法一：将三苯基膦tpp溶于硫酸中，滴加氯磺酸磺化，于5-10℃反应20小时（参见专利申请cn112724170 a）。

4、该方法缺点包括：1、三苯基膦随磺化加深越难磺化，磺化反应不完全，反应易得未完全磺化杂质。2、反应时间过长，磷原子易被氧化生成氧化物杂质，且该杂质难以去除。

5、方法二：以硫酸为溶剂，滴加含20%三氧化硫的发烟硫酸，于25-30℃反应20小时（参见专利申请cn100371074 c）。

6、该方法缺点包括：1、发烟硫酸与三苯基膦反应会有水生成，会降低发烟硫酸浓度，使磺化难以深入。2、同上反应时间过长易生成难以去除的由磷原子被氧化生成的氧化物杂质。3、大量发烟硫酸堆积，发烟硫酸遇水、有机物、氧化剂等易发生爆炸。

7、综上两种方法均有如下缺点：

8、1、由于磺化难度加大，反应难以完全磺化；

9、2、反应时间过长，则磷原子会被氧化生成氧化物杂质，影响产品质量；

10、3、后处理繁复，产品水溶性好难以提取；

11、4、大量强腐蚀性溶剂对设备损耗大及人员安全性问题难以保障；

12、5、大量废酸处理大大增加生产成本。

技术实现思路

1、1、发明目的。

2、本发明提出了一种采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法。

3、2、本发明所采用的技术方案。

4、一种采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，其步骤包括：

5、（1）将三苯基膦溶于有机溶剂中，加入三氧化硫γ-so3在微通道反应器中进行磺化反应；

6、（2）滴加有机钠碱的醇溶剂，搅拌析晶过滤，得到目标产物粗品；

7、（3）将粗品用水溶解，滴入乙醇析晶，过滤得到纯的三苯基膦三间磺酸钠盐成品。

8、其反应式为：

9、

10、微通道反应器反应模块特征尺寸小，其传热、传质效率远大于传统间歇式反应器，适于进行强放热反应过程，如磺化，硝化等。

11、优选的，所述步骤（1）中有机溶剂采用1,2-二氯乙烷或二氯甲烷，溶剂质量为三苯基膦质量的1~20倍。

12、优选的，步骤（1）中三苯基膦与三氧化硫γ-so3的摩尔比为1：3~4.6。

13、优选的，步骤（2）中有机钠碱的醇溶液为质量百分含量30%的甲醇钠甲醇溶液或乙醇钠乙醇溶液，有机钠碱的醇溶液使用量为三苯基膦质量的5~10倍，以使na+交换上去。

14、优选的，步骤（1）中先将三苯基膦的有机溶剂温度调节至10-30℃，以20-50ml/min的流速通入微通道反应器中，三氧化硫液体γ-so3以1.5-2.5ml/min或三氧化硫气体γ-so3以5g/min的流速通入微通道反应器中与三苯基膦进行反应，反应温度控制在10-30℃，反应产物降温至5-10℃后排出微通道反应器。

15、优选的，所述步骤（3）中将粗品加于等质量水中加温溶解，滴加乙醇，搅拌析晶后降温至0-10℃，过滤得三苯基膦三间磺酸钠盐成品。

16、3、本发明所产生的技术效果。

17、1、用三氧化硫γ-so3直接磺化三苯基膦，反应性能优越，清洁无污染，产品质量高，三氧化硫具有经济性。

18、2、使用有机溶剂体系，相较于硫酸体系大大降低了安全风险，无大量废酸产生，产物易于分离，后处理无需萃取浓缩等繁复操作，主产物tppts转化率高达98%以上。

19、3、使用微通道反应器代替传统间歇式反应器，利用其高效的传热效率，使反应温度能更好的控制，更容易得到高质量的产物。

20、4、使用微通道的反应方式，反应速度快，持液量小，从而大大提升了反应效率及安全性。

技术特征：

1.一种采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，其特征在于其步骤包括：

2.根据权利要求1所述的采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，其特征在于：步骤（1）中有机溶剂采用1,2-二氯乙烷或二氯甲烷，有机溶剂质量为三苯基膦质量的1~20倍。

3.根据权利要求2所述的采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，其特征在于：步骤（1）中三苯基膦与三氧化硫γ-so3的摩尔比为1：3~4.6。

4.根据权利要求3所述的采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，其特征在于：步骤（2）中有机钠碱的醇溶液为质量百分含量30%的甲醇钠甲醇溶液或乙醇钠乙醇溶液，有机钠碱的醇溶液使用量为三苯基膦质量的5~10倍。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，其特征在于：步骤（1）中先将三苯基膦的有机溶液温度调节至10-30℃，以20-50ml/min的流速通入微通道反应器中；三氧化硫液体γ-so3以1.5-2.5ml/min或三氧化硫气体γ-so3以5g/min的流速通入微通道反应器中与三苯基膦进行反应，反应温度控制在10-30℃，反应产物降温至5-10℃后排出微通道反应器。

6.根据权利要求5所述的采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，其特征在于：所述步骤（3）中将粗品加于等质量水中加温溶解，滴加乙醇，搅拌析晶后降温至0-10℃，过滤得三苯基膦三间磺酸钠盐成品。

技术总结
本发明公开了一种采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法，属于精细有机化学合成领域。该方法包括步骤：将三苯基膦溶于有机溶剂中，加入三氧化硫γ‑SO<subgt;3</subgt;在微通道反应器中进行磺化反应；滴加有机钠碱的醇溶液，搅拌析晶过滤，得到目标产物粗品；将粗品用水溶解，滴入乙醇析晶，过滤得到纯的三苯基膦三间磺酸钠盐成品。本发明采用在微通道反应器中三氧化硫γ‑SO<subgt;3</subgt;直接磺化三苯基膦，反应性能优越，清洁无污染，产品质量高；且使用有机溶剂体系，相较于硫酸体系大大降低了安全风险，无大量废酸产生，后处理无需萃取浓缩等繁复操作，且能明显提高产物三苯基膦三间磺酸钠盐的收率和纯度。

技术研发人员：张培,王辉
受保护的技术使用者：江苏集萃分子工程研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31