一种纳米线增强型水凝胶复合材料及其一锅法制备方法

本发明涉及聚合物纳米线水凝胶，具体涉及一种纳米线增强型水凝胶复合材料及其一锅法制备方法。

背景技术：

1、水凝胶作为一种高含水性的聚合物软材料，近年来广泛使用于组织工程、医药释放、软电子等领域，但大多数传统合成方法合成出的水凝胶会不可避免的表现出一些力学强度上的不足，因此当前开发高强高韧水凝胶是当前相关领域的研究热点。例如通过与本身具有高强度力学性能的纳米材料(如无机纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯)共混来显著改善水凝胶的力学性能。

2、主要是利用这些纳米材料由于表面高度可修饰的特性来与水凝胶的基底聚合物官能团形成相互作用为水凝胶带来力学性能上的改善。然而这些填充的纳米材料修饰过程较为复杂且可能存复合材料缺乏透明度、填料填充比受限等问题，鉴于此提出本发明。

3、公布号为cn112831061a的中国专利申请文献，公开了一种铜纳米线复合有机水凝胶的制备方法，具体是纳米材料在可聚合单体存在的情况下，通过自由基聚合反应、离子之间的动态交联以及纳米材料和聚合物之间的超分子作用，形成纳米复合水凝胶，随后浸泡于有机溶剂中进行溶剂置换，最终获得纳米复合有机水凝胶，以获得耐低温、优异的机械性能和优良的电学性能的复合有机水凝胶。但该专利的水凝胶材料力学性能依然较差，还有待进一步改善。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有水凝胶力学性能较差的问题。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、本发明的第一方面提出一种利用一锅法制备纳米线增强型水凝胶复合材料的方法，包括以下步骤：

4、将水凝胶单体、聚合物纳米线、引发剂和溶剂混合，进行原位自由基聚合反应，得到纳米线增强型水凝胶复合材料；所述水凝胶单体选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酰胺类、烯醇类单体中的一种或多种；所述聚合物纳米线的添加量为水凝胶单体质量的0.1～5％。

5、有益效果：本发明采用一锅法为实现单体原位聚合提供了有效手段，且可大量方便的制备复合型水凝胶；纳米线与水凝胶聚合物链之间的氢键相互作用使复合型水凝胶容易形成网络结构从而提高了水凝胶的拉伸强度、韧性等力学性；并且因为其较好的相容性，使复合水凝胶仍保持高的透明度。

6、优选的，所述聚合反应温度为60～80℃，时间3～18h。进一步优选的，温度为70～75℃，时间为3h 20min～12h。

7、优选的，所述自由基聚合引发的方式包括热引发、氧化还原引发、光引发、辐射引发、等离子体引发、微波引发中的一种。

8、优选的，热引发聚合引发剂包括偶氮化合物类、过氧化物类、二硫化物类和含n-o键的化合物中的一种。进一步优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过硫酸钾中的一种。

9、优选的，氧化还原引发聚合包括水溶性氧化还原引发体系和油溶性引发体系；水溶性氧化还原体系中，氧化剂包括过氧化氢、过硫酸钾、氢过氧化物等中的任意一种，还原剂包括亚铁离子、亚铜离子、亚硫酸盐和硫代硫酸盐等中的任意一种；油溶性引发体系中，氧化剂包括常用有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢等中的一种；还原剂包括胺类硫醇等有机化合物中的一种。

10、优选的，所述水凝胶单体选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(meo2ma)、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸、丙烯醇、甲基丙烯醇的一种或多种。

11、优选的，所述聚合物纳米线通过以下工艺步骤制得：

12、(1)将meo2ma、链转移剂(cta)、引发剂和溶剂混合，聚合反应，得到大分子raft试剂pmeo2max-cta，其结构式为其中x取正整数；所述链转移剂(cta)的结构式为

13、(2)将甲基丙烯酸苄酯(bzma)与pmeo2max-cta、交联剂、引发剂和溶剂混合，聚合反应，获得聚合物纳米线。

14、优选的，所述引发剂为偶氮化合物类、过氧化物类、二硫化物类、含n-o键的化合物中的一种。进一步优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过硫酸钾中的一种。

15、优选的，所述引发剂用量为水凝胶单体摩尔量的1～5％，进一步优选为2％。

16、优选的，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种或多种。

17、优选的，所述每摩尔交联剂中含有可交联官能团的摩尔数为2-10，优选2-8或2-6或2-4。进一步优选的，所述交联剂为1,6己二醇双甲基丙烯酸酯(hbma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

18、本发明的第二方面提出采用上述方法制得的纳米线增强型水凝胶复合材料。

19、本发明的第三方面提出一种大分子raft试剂pmeo2max-cta，其结构式为其中x取正整数。

20、本发明的第四方面提出上述大分子raft试剂的制备方法，包括以下步骤：将meo2ma、链转移剂(cta)、引发剂和溶剂混合，聚合反应，得到大分子raft试剂pmeo2max-cta，其中x取正整数；所述链转移剂(cta)的结构式为

21、本发明的优点在于：

22、(1)通过选用与水凝胶具有强相互作用的单体来进行可逆加成断裂链转移自由基聚合将该单体合成为亲溶剂的大分子链转移剂，然后将其与成核段单体进行聚合诱导自组装形成纳米线，这种纳米线与水凝胶相容性较好且存在强的相互作用。

23、(2)将纳米线与合成水凝胶的两种单体均匀地分散在溶剂中，通过一锅法的方式进行聚合制备水凝胶，其中单体与纳米线在溶剂中形成强相互作用使其进行原位聚合生成纳米线增强型水凝胶。

24、(3)这种复合型水凝胶因为较好的相容性使其保持良好的透明性、均一性；纳米线表面高密度的管能团(经过选择的单体所携带的管能团)可与水凝胶链的官能团形成高密度的氢键来帮助水凝胶形成网络结构，进而使复合材料拉伸强度、韧性实现增强。

25、(4)一锅法为实现单体原位聚合提供了有效手段，且可大量方便的制备复合型水凝胶；纳米线与水凝胶聚合物链之间的氢键相互作用使复合型水凝胶容易形成网络结构从而提高了水凝胶的拉伸强度、韧性等力学性；并且因为其较好的相容性，使复合水凝胶仍保持高的透明度。

技术特征：

1.一种利用一锅法制备纳米线增强型水凝胶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应温度为60～80℃，时间3～18h，优选的，聚合反应温度为70～75℃，时间为3h 20min～12h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水凝胶单体选自2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(meo2ma)、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸、丙烯醇、甲基丙烯醇的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物纳米线通过以下工艺步骤制得：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合引发的方式包括热引发、氧化还原引发、光引发、辐射引发、等离子体引发、微波引发中的一种；热引发聚合引发剂包括偶氮化合物类、过氧化物类、二硫化物类和含n-o键的化合物中的一种；优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过硫酸钾中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为水凝胶单体摩尔量的1～5％，优选为2％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氧化还原引发聚合包括水溶性氧化还原引发体系和油溶性引发体系；水溶性氧化还原体系中，氧化剂包括过氧化氢、过硫酸钾、氢过氧化物中的一种，还原剂包括亚铁离子、亚铜离子、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种；油溶性引发体系中，氧化剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种；还原剂包括胺类硫醇有机化合物中的一种。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的纳米线增强型水凝胶复合材料。

9.一种大分子raft试剂pmeo2max-cta，其特征在于，其结构式为其中x取正整数。

10.权利要求9所述的大分子raft试剂pmeo2max-cta的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将meo2ma、链转移剂(cta)、引发剂和溶剂混合，聚合反应，得到亲溶剂聚合物链段pmeo2max-cta；所述链转移剂(cta)的结构式为

技术总结
本发明公开了一种纳米线增强型水凝胶复合材料及其一锅法制备方法，涉及聚合物纳米线水凝胶技术领域。该纳米线增强型水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将水凝胶单体、聚合物纳米线、引发剂和溶剂混合，进行原位自由基聚合反应，得到纳米线增强型水凝胶复合材料；聚合物纳米线的添加量为水凝胶单体质量的0.1～5％。有益效果：本发明采用一锅法为实现单体原位聚合提供了有效手段，且可大量方便的制备复合型水凝胶；纳米线与水凝胶聚合物链之间的氢键相互作用使复合型水凝胶容易形成网络结构从而提高了水凝胶的拉伸强度、韧性等力学性；并且因为其较好的相容性，使复合水凝胶仍保持高的透明度。

技术研发人员：白玮,张雷,张文建
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10