本发明涉及阻燃高分子材料及其制备，尤其涉及一种抗熔滴型阻燃pa6共聚物及其制备方法。
背景技术：
1、聚酰胺6(pa6)，轻质、耐磨、力学性能优异，在民用、军警用及产业用纺织领域占据不可替代的地位，是紧系国计民生的重要高分子材料。然而，pa6的火灾安全隐患却极为严重，其燃烧速度快，释热量高，并因高度线性的大分子结构，燃烧时碳化率极低，极易熔滴，且燃烧行为复杂，涉及多级结构(近程、远程、聚集态及形貌)，火灾风险高，因此pa6及其纤维制品的火灾风险早已引起国际安全防护领域的高度重视。研究发现，聚合物熔滴是带走热量快速阻断基材续燃的有效方式，但熔滴却也是引起高温烫伤、引发二次火灾的重大安全隐患。基于此，阻燃pa6的研究工作虽早已开展，但现有产品效能却始终无法兼具优异的“长效阻燃”及“抗熔滴”，进而满足安全防护领域日益增长的多重需求。
2、在阻燃pa6纤维研发领域，共混阻燃，成本低、工艺简单，却始终面临着阻燃剂易迁移、耐久性差、阻燃效率低等缺陷，且在后续纺丝中易产生应力疵点，造成基材力学及可纺性损耗严重。相较而言，共聚阻燃，即将阻燃功能链段以化学键接的方式引入聚合物主体骨架中，阻燃效果持久，阻燃效率高，可有效避免上述共混阻燃的缺陷，是近年来极具发展前景的长效阻燃方法。然而，共聚阻燃工艺相对复杂，对阻燃剂要求较高，目前有关共聚阻燃pa6的研究报道相对较少，且大多忽视了pa6的抗熔滴改性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种抗熔滴型阻燃pa6共聚物及其制备方法，以解决现有技术中聚酰胺6燃烧速度快，释热量高，并伴有严重的有焰熔滴现象的问题。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将己内酰胺、氨基己酸和含双端羧基的有机磷混合于水中进行聚合反应，得到含双羧基的含磷pa6预聚物；
5、(2)将含双羧基的含磷pa6预聚物、席夫碱基有机硅氧烷和催化剂混合于乙二醇中进行聚合反应，得到抗熔滴型阻燃pa6共聚物。
6、作为优选，所述步骤(1)中，含双端羧基的有机磷包含[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或2,3-二羧基丙基二苯基氧化膦。
7、作为优选，所述步骤(1)中，己内酰胺、氨基己酸、含双端羧基的有机磷和水的质量比为100：0～5：8～16：5～10。
8、作为优选，所述步骤(1)中，聚合反应包括顺次进行的第一聚合反应和第二聚合反应；所述第一聚合反应的压力为0.05～0.10mpa，温度为220～250℃，时间为2～3h；所述第二聚合反应的压力为50～100pa，温度为200～240℃，时间为1.5～2.5h。
9、作为优选，所述步骤(2)中，含双羧基的含磷pa6预聚物、席夫碱基有机硅氧烷、催化剂和乙二醇的质量比为100：5～8：1～2：3～5。
10、作为优选，所述席夫碱基有机硅氧烷具有式(ⅱ)所示结构：
11、
12、其中-r2-为-(ch2)3nh(ch2)2-或-(ch2)3-；
13、所述催化剂包含醋酸锌、醋酸锰和钛酸四丁酯中的一种或几种。
14、作为优选，所述步骤(2)中，聚合反应包含顺次进行的第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应。
15、作为优选，所述第一阶段聚合反应的压力为0.05～0.10mpa，温度为210～240℃，时间为3～5h；所述第二阶段聚合反应的压力为0～50pa，温度为210～240℃，时间为1.5～2.5h。
16、本发明提供一种上述制备方法制得的抗熔滴型阻燃pa6共聚物，所述抗熔滴型阻燃pa6共聚物具有式(ⅰ)所示结构：
17、
18、其中，15≤n≤35且为整数，3≤m≤6且为整数，r1独立地选自
19、-r2-独立地选自-(ch2)3nh(ch2)2-或-(ch2)3-；
20、所述抗熔滴型阻燃pa6共聚物中含有席夫碱基有机硅氧烷链段和双端羧基的有机磷链段，席夫碱基有机硅氧烷链段占共聚物链段总量的4～7％，含双端羧基的有机磷链段占共聚物链段总量的6～13％。
21、作为优选，所述抗熔滴型阻燃pa6共聚物的mn为15000～25000g/mol。
22、本发明的有益效果：
23、本发明的抗熔滴型阻燃pa6共聚物与纯pa6相比，具有长效阻燃、无卤、无熔滴、释热量低的优点，熔滴数量可接近零，总释热量下降20％以上，loi≥26％。
1.一种抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含双端羧基的有机磷包含[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或2,3-二羧基丙基二苯基氧化膦。
3.根据权利要求1或2所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，己内酰胺、氨基己酸、含双端羧基的有机磷和水的质量比为100：0～5：8～16：5～10。
4.根据权利要求3所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚合反应包括顺次进行的第一聚合反应和第二聚合反应；所述第一聚合反应的压力为0.05～0.10mpa，温度为220～250℃，时间为2～3h；所述第二聚合反应的压力为50～100pa，温度为200～240℃，时间为1.5～2.5h。
5.根据权利要求1或2或4所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，含双羧基的含磷pa6预聚物、席夫碱基有机硅氧烷、催化剂和乙二醇的质量比为100：5～8：1～2：3～5。
6.根据权利要求5所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，所述席夫碱基有机硅氧烷具有式(ⅱ)所示结构：
7.根据权利要求4或6所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚合反应包含顺次进行的第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应。
8.根据权利要求7所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一阶段聚合反应的压力为0.05～0.10mpa，温度为210～240℃，时间为3～5h；所述第二阶段聚合反应的压力为0～50pa，温度为210～240℃，时间为1.5～2.5h。
9.权利要求1～8任意一项所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物的制备方法制得的抗熔滴型阻燃pa6共聚物，其特征在于，所述抗熔滴型阻燃pa6共聚物具有式(ⅰ)所示结构：
10.根据权利要求9所述的抗熔滴型阻燃pa6共聚物，其特征在于，所述抗熔滴型阻燃pa6共聚物的mn为15000～25000g/mol。