一种无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法及应用

本发明涉及5-羟甲基糠醛催化，尤其涉及一种无碱催化5-羟甲基糠醛的方法及应用。

背景技术：

1、5-羟甲基糠醛(hmf)是一种由糖类在酸性条件下脱水反应生成的有机化合物，作为有潜力的生物基平台化学品，因其可进一步转化为多种有用的化学品和燃料而受到广泛关注。hmf的氧化衍生产物包括5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)、2,5-呋喃二甲醛(dff)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)、2,5-呋喃二羧酸(fdca)等。

2、现有技术中，hmf的催化氧化一般在高碱条件(例如通过添加氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质)下进行，以促进hmf向其氧化衍生物转化。但这种催化条件存在以下问题：高碱环境容易导致副反应的发生，产物选择性不高；高碱性环境对设备材料具有较强的腐蚀性，导致设备寿命缩短和维护成本增加；在高碱环境中，某些对ph敏感的催化剂会受到损害，导致催化剂的结构破坏或活性中心的变化，从而降低催化效率和催化剂的再利用性；使用高碱性条件会增加化学原料的消耗，尤其是在需要大量碱来维持反应环境的情况下；此外，需要更严格的安全措施和更高级别的废物处理技术，这些都可能导致生产成本的增加。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种无碱条件下高效催化氧化hmf的技术。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供一种无碱催化氧化5-羟甲基糠醛(hmf)的方法，包括以下步骤：在5-羟甲基糠醛水溶液中加入过硫酸盐(pms)作为氧化剂，加入催化剂，对混合溶液进行加热或施加光照，使5-羟甲基糠醛在无碱条件下进行催化氧化反应。

3、本发明以pms作为氧化剂，可以实现在无碱条件下hmf的高效氧化，由于避免了使用强碱，这种工艺减少了操作过程中的腐蚀性风险，提高了安全性，且工艺流程简单，所需化学原料少，过硫酸盐在反应后可以通过简单的方法分解，产生的副产品对环境相对友好。

4、进一步地，所述混合溶液中，所述催化剂与过硫酸盐的摩尔比为1:1～1:5。

5、进一步地，所述混合溶液中，所述过硫酸盐与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:1～1:10。

6、进一步地，所述混合溶液中，所述5-羟甲基糠醛的浓度为0.5～10mol/l。

7、通过限定过hmf、pms、催化剂的比例和浓度，可以提高反应的转化率和产物的选择性。

8、进一步地，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。

9、进一步地，对混合溶液进行加热的温度为30～150℃。反应体系中添加过硫酸盐，可以在温和的反应条件下实现hmf高率氧化反应。

10、进一步地，所述催化剂选自四氧化三钴(co3o4)、氧化铁(fe2o3)、四氧化三锰(mn3o4)、二氧化锰(mno2)、钯碳(pd/c)中的一种或多种组合。上述催化剂在加热条件下能够有效激活pms，进而高效催化hmf的氧化反应。

11、进一步地，对混合溶液施加光照的强度为100～800mw/cm2。

12、进一步地，所述催化剂选自二氧化钛(tio2)、三氧化钨(wo3)、氧化锌(zno)、氧化钒(v2o5)、氧化铜(cuo)、氧化铈(ceo2)中的一种或多种组合。上述催化剂能够在可见光照射下有效激活pms，生成强氧化性的自由基，促进hmf的氧化反应。

13、本发明第二方面提供一种应用，将上述方法用于催化氧化5-羟甲基糠醛生成目标产物，所述目标产物选自5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)、2,5-呋喃二甲醛(dff)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)、2,5-呋喃二羧酸(fdca)中的一种或多种。hmf氧化可以生成多种高价值衍生物，通过控制反应条件，可以调整产物的选择性。

14、进一步地，催化氧化5-羟甲基糠醛生成目标产物所需的反应时间为0.5～12h。

15、综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、本发明采用pms活化的无碱工艺，用于hmf的光催化和热催化氧化，可以在温和的条件下高效转化为目标产物，具有操作简便、环境友好、成本效益高等优点。

技术特征：

1.一种无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：在5-羟甲基糠醛水溶液中加入过硫酸盐作为氧化剂，加入催化剂，对混合溶液进行加热或施加光照，使5-羟甲基糠醛在无碱条件下进行催化氧化反应。

2.根据权利要求1所述的无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述混合溶液中，过硫酸盐与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:1～1:10，催化剂与过硫酸盐的摩尔比为1:1～1:5。

3.根据权利要求2所述的无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述混合溶液中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.5～10mol/l。

4.根据权利要求1所述的无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，对混合溶液进行加热的温度为30～150℃。

6.根据权利要求5所述的无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述催化剂选自四氧化三钴、氧化铁、四氧化三锰、二氧化锰、钯碳中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1～4任一所述的无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，对混合溶液施加光照的强度为100～800mw/cm2。

8.根据权利要求7所述的无碱催化氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述催化剂选自二氧化钛、三氧化钨、氧化锌、氧化钒、氧化铜、氧化铈中的一种或多种组合。

9.一种应用，其特征在于，将如权利要求1～8任一所述的方法用于催化氧化5-羟甲基糠醛生成目标产物，所述目标产物选自5-甲酰基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二羧酸中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化氧化5-羟甲基糠醛生成目标产物所需的反应时间为0.5～12h。

技术总结
本发明公开了一种无碱催化氧化5‑羟甲基糠醛的方法及应用，在5‑羟甲基糠醛水溶液中加入过硫酸盐作为氧化剂，加入催化剂，对混合溶液进行加热或施加光照，使5‑羟甲基糠醛在无碱条件下进行催化氧化反应。本发明以PMS作为氧化剂，可以实现在无碱条件下HMF的高效氧化，在温和的条件下既能使HMF高效转化为目标产物，具有操作简便、环境友好、成本效益高等优点。

技术研发人员：谌春林,余潇,张建
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/11/11