本发明属于高分子材料，涉及一种无卤有机磷酸酯微交联聚合物阻燃聚氨酯热塑性弹性体(tpu)复合材料及其制备方法，利用交联结构构建多阻燃基团高效无卤阻燃tpu体系。
背景技术：
1、有机磷系阻燃剂在燃烧过程中可以形成膨胀炭层，阻隔氧气和热量，具有极高的阻燃效率，在与其他阻燃剂进行复配使用时能够起到协同阻燃，高效成炭的作用。有机磷系阻燃剂因其参与多种基元反应而展现出卓越的反应性。但是大部分有机磷系阻燃剂为小分子结构，容易发生迁移现象，导致阻燃性能的下降，聚合物外观的变化，对环境产生不利影响。为解决上述问题，专利cn201910117619.3通过化学反应使含磷有机基团在一个分子单元内结合，增大有机含磷分子的分子量，实现阻燃性能的提升，并降低阻燃剂的迁出性。随着对有机磷系阻燃剂研究的深入，人们发现当具有协同效应的阻燃基团通过化学键连接时，它们能够激发出令人振奋的新特性。现有技术中，专利cn202310230588.9、cn201910352562.5通过构建磷杂菲/硅氧烷双基大分子将其使用在聚合物中，不仅可以提升聚合物材料的阻燃性能，还提升力学性能。
2、在实际应用中，一是具有较好阻燃效果且同时具有优异无卤机械性能的tpu材料难以制备，二是透明无卤阻燃tpu难以制备，同时无卤阻燃tpu面临着阻燃剂成分在潮湿或者水存在的环境中具有较大的水解迁移特性，且其水解产物具有酸性，导致tpu在此条件下迅速水解，tpu材料的物理机械性能急剧恶化。
3、为解决以上问题，本发明涉及一种笼状磷酸酯微交联聚合物，该聚合物具有独特的微交联结构，赋予其出色的耐迁移性，不溶于水和有机溶剂。此外，聚合物中的笼状磷酸酯基团与另一阻燃基团在燃烧过程中能够迅速发生协同作用，显著提升材料的阻燃性能。根据本发明提供的阻燃配方，1.6毫米厚的垂直燃烧样品能够达到v-0级阻燃标准，同时热释放速率峰值降低超过75％。更重要的是，该配方还能改善tpu的力学性能，并针对小分子有机磷酸酯的迁移和水解问题提供了有效的解决方案。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点，提供一种基于笼状磷酸酯微交联聚合物的阻燃聚氨酯热塑性弹性体材料及其制备方法，其是一种透明的、不易迁移，阻燃性能优异、力学性能优异的无卤阻燃聚氨酯热塑性弹性体(tpu)材料。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、一种基于笼状磷酸酯阻燃微交联聚合物的阻燃tpu材料，按质量百分比计，其原料组分包括笼状磷酸酯微交联聚合物、磷氮系阻燃剂、助剂、tpu或tpu复合高分子，各原料组分添加量如下：
4、笼状磷酸酯微交联聚合物，其质量分数为1-40％；
5、磷氮系阻燃剂，其质量分数为0％-40％；
6、tpu或tpu复合高分子，其质量分数为60％-95％；
7、所述添加的其他助剂总添加量为tpu或tpu复合高分子的0％-10％。；
8、所有组分质量分数之和为100％；
9、优选的，所述笼状磷酸酯微交联聚合物为cpfr，是多环氧基团化合物与含羟基化合物季戊四醇笼状磷酸酯的开环加成产物，笼状磷酸酯微交联聚合物的结构为下列化合物中的一种或多种的混合物：
10、
11、
12、
13、其中，r为a3、b3、c3中连续部分即波浪线为重复的单元结构，所述单元结构分别对应为：
14、
15、所述cpfr的制备方法为：将多环氧基团化合物及季戊四醇笼状磷酸酯pepa连同有机溶剂在20-150℃混合均匀后，加入催化剂或者不加催化剂，保温1-48小时，随后减压蒸出溶剂，将反应的预聚物继续升温至60-250℃并保温反应0.5-48小时，冷却后所获得的固体材料即为所述阻燃剂cpfr；
16、其中，所述的多环氧基团化合物通常为2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪、三(环氧乙烯-2-基甲基)苯-1,3,5三羧酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、季戊四醇四缩水甘油醚、1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷中的一种或多种。所述的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺dmf，dmf质量为pepa质量的0～10倍。所述的催化剂可以为三乙胺、苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、4-二甲氨基吡啶、4-(氨基甲基)吡啶中的一种或几种，催化剂的总摩尔添加量为环氧基团摩尔量的0-10％。
17、所述的pepa与多环氧基团化合物的投料比即物质的量之比n为1.0-5.0。所得产物的组成依据所采用的多环氧基团化合物的不同，以及pepa与多环氧基团化合物的投料比不同而不同，具体的：
18、当采用2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪作为多环氧基团化合物时，生成a1、a2、a3；当采用三(环氧乙烯-2-基甲基)苯-1,3,5三羧酸酯为多环氧基团化合物时，生成b1、b2、b3；当采用异氰尿酸三缩水甘油酯作为多环氧基团化合物时，生成c1、c2、c3；在上述三种反应过程中，其各自主要产物分别为a3、b3、c3，其中，当投料比n＜3时，a3、b3、c3在产物占比超过95％，当3≤n≤5时，a3、b3、c3占比在70％以上；
19、当采用季戊四醇四缩水甘油醚作为多环氧基团化合物时，生成d1、d2，当投料比n＞4时，其主要生成产物为d1，当投料比1≤n≤4时，主要生成d2；
20、当采用1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷作为多环氧基团化合物时，生成e1、e2，当n＞2时，主要生成产物为e1，当n≤2时，主要生成产物为e2。
21、优选的，本发明设计的一种基于笼状磷酸酯阻燃微交联聚合物的阻燃tpu材料，添加的磷氮系阻燃剂为焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、二乙基次磷酸铝、无机次磷酸盐、磷杂菲化合物、磷杂菲/三嗪双基化合物tad、磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂中的一种或几种的组合。
22、优选的，本发明设计的一种基于笼状磷酸酯阻燃微交联聚合物的阻燃tpu材料，所涉及的tpu材料包括聚氨酯热塑性弹性体(tpu)单独使用或与其他热塑性弹性体或者聚烯烃等材料混合或复合形成的tpu复合高分子。
23、优选的，本发明涉及的一种基于笼状磷酸酯微交联聚合物的阻燃tpu材料，所述的其他助剂为抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂、防老剂、着色剂、水解稳定剂等中的一种或多种。
24、所述阻燃tpu材料的制备是将cpfr单独或与磷氮系阻燃剂复配，或还可加入其他助剂，进行熔融共混加工，加工温度在100℃～300℃之间。
25、有益效果：
26、本发明创新性的使用微交联结构的笼状磷酸酯阻燃微交联聚合物，具有易于与聚氨酯热塑性弹性体(tpu)共混结合，同时耐水解、不迁移、不析出；同时笼状磷酸酯微交联聚合物所含有的羟基基团与醚键结构能够与tpu基体发生物理及化学交联，在笼状磷酸酯微交联聚合物阻燃tpu的同时，使tpu的物理机械性能明显优于常用的无卤膨胀型阻燃剂；其阻燃tpu材料时，以添加15％cpfr为例，该阻燃tpu具有透明的特性，其阻燃体系的极限氧指数可以达到26.9％，垂直燃烧v-0级(1.6mm)，热释放速率峰值由纯tpu的1681mj/m2将低至325mj/m2，降低80.7％，本发明提供的阻燃tpu能够使300％时的定伸应力由纯tpu的8.28mpa提高至10.29mpa，提升率达24.3％，500％时的定伸应力由12.98mpa提高到14.53mpa，相较纯tpu提高11.9％。。
27、小分子有机磷系阻燃剂加入到tpu材料中具有易迁出、耐水性差的缺点；本发明解决了有机磷系阻燃剂在tpu材料中耐久性差、易吸水的问题；其阻燃tpu材料时，以添加15％cpfr为例，该阻燃tpu在85℃热水浸泡8天后仍能保持原有形状及阻燃性能。
28、本发明提供的阻燃配方，1.6mm厚的垂直燃烧样品能够达到v-0级阻燃标准，同时热释放速率峰值降低至200mj/m2以下，相较于纯tpu能够降低85％以上；更重要的是，该配方还能改善tpu的力学性能，提高tpu材料的定伸应力，并且，本发明提供的阻燃配方能够减少阻燃剂的迁移，在热水浸泡实验中表现出更好的耐热水解性能。