一种高阻隔性的高纯度多晶硅包装用复合薄膜及其制备方法与流程

本发明属于薄膜领域，涉及一种高阻隔性的高纯度多晶硅包装用复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、晶硅，是单质硅的一种形态；熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅，是电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。

2、在单晶硅包装中常用的包装材料为聚乙烯薄膜，聚乙烯薄膜具有较高的阻隔性，对多晶硅起到了好的防潮、防氧化作用；但是聚乙烯薄膜的耐光性差，紫外光的高能量能够破坏聚乙烯分子链中的化学键，导致链断裂；链断裂后，会形成具有未配对电子的碎片，这些碎片就是自由基，在聚乙烯中，这些自由基会引发一系列连锁反应，它们会攻击相邻的聚乙烯分子链，导致更多的链断裂和自由基生成，这种反应会不断重复，形成一个自由基链式反应，从而加速聚乙烯的老化；因此，聚乙烯薄膜在受到紫外照射时如果不及时消除自由基，自由基产生一系列连锁反应后，聚乙烯薄膜会快速出现老化情况，老化后其阻隔性、强度会降低，不仅会对多晶硅起不到好的防潮、防氧化作用，还容易被多晶硅戳破。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供了一种高阻隔性的高纯度多晶硅包装用复合薄膜及其制备方法，解决了聚乙烯薄膜在紫外光照下产生自由基会快速老化。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种高阻隔性的高纯度多晶硅包装用复合薄膜，包括聚乙烯基膜及防护膜，所述防护膜粘附在聚乙烯基膜的外表面；

4、所述防护膜包括具有缓释功能的自由基清除剂，所述具有缓释功能的自由基清除剂包括以下组分：抗坏血酸葡糖苷、纳米脂质体、改性剂；

5、所述改性剂为光敏剂-磷脂酶复合物，所述光敏剂-磷脂酶复合物包括磷脂酶、光敏剂、偶联剂，磷酸酯酶、光敏剂的质量比为1：3-4，光敏剂与偶联剂的质量比为1：1-2；

6、通过光敏剂-磷脂酶复合物进行改性的纳米脂质体将抗坏血酸葡糖苷包裹在内形成具有缓释功能的自由基清除剂；其中，抗坏血酸葡糖苷的加量为纳米脂质体质量的2.5%-2.6%，光敏剂-磷脂酶复合物的加量为纳米脂质体质量的3.3%。

7、目前，单一组分的聚乙烯薄膜在持续暴晒条件下，大概6个月左右就会出现开裂、变碎等明显老化，是因为一开始没有对产生的自由基进行阻断，引发了一些列的反应，造成聚乙烯薄膜的链断裂；聚乙烯薄膜的老化是一个持续的过程并不是一个突然过程中；本发明延缓聚乙烯薄膜老化的实现方式是在聚乙烯薄膜受到紫外光照时，通过缓释的自由基消除剂，消除产生的自由基，延缓自由基带来的一系列的反应，进而对聚乙烯薄膜的老化起到了延缓作用；表面涂覆了本发明防护膜的聚乙烯薄膜，一方面，防护膜自身就具有一定的防护作用，能够加强聚乙烯基膜的耐光性；另一方面本发明在防护膜中加了具有缓释功能的自由基消除剂，进一步加强了聚乙烯基膜的耐光性；本发明表面涂覆有防护膜的聚乙烯基膜在持续暴晒条件下，1年都不会出现开裂、变碎等明显老化。

8、本发明以纳米脂质体包裹抗坏血酸葡糖苷，抗坏血酸葡糖苷为自由基捕获剂，抗坏血酸葡糖苷能够捕获聚乙烯薄膜老化过程中产生的自由基并产生稳定的物质，从而中断自由基链式反应，减缓聚乙烯薄膜的老化进程；目前，在使用抗坏血酸葡糖苷为自由基捕获剂时，抗坏血酸葡糖苷直接加入进行材料中直接与外界环境接触，不会受到环境影响造成其稳定性下降；还可能会出现抗坏血酸葡糖苷一次性大量释放的情况，导致无法长时间维持其自由基捕捉能力，进而无法显著减缓聚乙烯薄膜的老化进程。因此，本发明以光敏剂-磷脂酶复合物改性的纳米脂质体作为载体，将抗坏血酸葡糖苷包裹起来，一方面对抗坏血酸葡糖苷起到了防护作用，另一方面通过在紫外光照下激活磷脂酶的活性，磷脂酶对纳米脂质体进行缓慢酶解使得纳米脂质体缓慢解体释放出内部的抗坏血酸葡糖苷，对抗坏血酸葡糖苷起到了缓释的作用；抗坏血酸葡糖苷缓慢释放延长了抗坏血酸葡糖苷的自由基捕获周期，进而能够显著减缓聚乙烯薄膜的老化进程。

9、光敏剂-磷脂酶复合物的加量会影响纳米脂质体的光稳定性，光敏剂-磷脂酶复合物的加量过多，对紫外光的响应能力强，对纳米脂质体的酶解效率很高，造成纳米脂质体的解体速度过快，起不到缓释的作用；但是如果光敏剂-磷脂酶复合物的加量过少，酶解的效率就过低，释放抗坏血酸葡糖苷的速度就过慢，无法减缓聚乙烯薄膜的老化进程。因此，本发明限定了光敏剂-磷脂酶复合物的加量。

10、抗坏血酸葡糖苷的加量越多，自由基消除效率越高，但是过多的坏血酸葡糖苷会造成防护膜的拉伸强度、断裂伸长率和机械强度降低。

11、本发明中磷酸酯酶、光敏剂的质量比为1：3-4，光敏剂的量需要更多一些，加强对紫外光的响应度。

12、进一步地，所述具有缓释功能的自由基清除剂通过以下方法制备得到：

13、a、制备纳米脂质体：将磷脂、胆固醇和peg-dspe按质量比3：1：1溶于甲醇和氯仿的混合溶液中，充分搅拌后置于旋转蒸发仪中，在60℃下旋转蒸发，去除有机溶剂，形成脂质薄膜，再将脂质薄膜置于真空干燥箱中，在50℃下真空干燥，得到干燥的脂质体中间体；

14、b、抗坏血酸葡糖苷的包裹：将干燥的脂质体中间体加入到含有抗坏血酸葡糖苷的pbs缓冲液中，使用超声波分散器进行分散20分钟后转移至振荡器中，在55℃下振荡1小时，得到纳米脂质体溶液；

15、c、纳米脂质体的改性：将磷酸酯酶a2溶解在pbs缓冲液中得到磷酸酯酶溶液；同时将光敏剂ir780溶解在dmso中得到光敏剂溶液；随后在搅拌条件下，将光敏剂溶液缓慢滴加到磷酸酯酶溶液中加入偶联剂马来酰亚胺-nhs酯，在25℃下反应2-3小时得到光敏剂-磷脂酶复合物；随后将光敏剂-磷脂酶复合物缓慢滴加入步骤b中得到的纳米脂质体溶液中，使用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌40分钟后室温下反应8h，反应结束后得到改性纳米脂质体溶液，最后对改性纳米脂质体溶液进行离心、-40℃下低温干燥，得到具有缓释功能的自由基清除剂。

16、本发明先采用低温干燥，利用低温环境抑制磷酸酯酶的活性，避免磷酸酯酶在没有光照条件下也会酶解纳米脂质体，造成纳米脂质体内部的抗坏血酸葡糖苷提前释放；聚乙烯薄膜在受到强度较高的紫外光照射下才会显著发生老化，因此，当处于紫外光照下，本发明中的磷酸酯酶的活性在光敏剂的作用下会被激活，磷酸酯酶的活性高能够造成纳米脂质体解体并释放出抗坏血酸葡糖苷来捕捉聚乙烯薄膜在紫外光照下老化产生的自由基，对聚乙烯基膜起到延缓老化的作用。

17、原理为：在紫外光照下，光敏剂ir78吸收光能并发生光化学反应，光化学反应产生的能量被传递到与光敏剂结合的磷脂酶a2分子上，导致磷脂酶a2分子的构象发生变化，构象变化后的磷脂酶a2分子具有更高的催化活性，催化活性的增强导致磷脂酶a2能够更有效地水解磷脂分子中的酯键，进而造成纳米脂质体基体，释放出抗坏血酸葡糖苷，捕获自由基，使得聚乙烯薄膜在紫外光照下产生自由基的初始阶段就能够对自由基进行消除，避免自由基产生一些列的连锁反应。

18、进一步地，所述光敏剂-磷脂酶复合物中，磷酸酯酶a2、光敏剂ir78的质量比为1：3.5，所述光敏剂ir78与偶联剂马来酰亚胺-nhs酯的质量比为1：2。

19、进一步地，所述防护膜还包括60份聚乙烯醇、30份甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物、15份纳米氧化铝、2份介孔二氧化硅、10份纳米二氧化钛，所述具有缓释功能的自由基清除剂的加量为甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物质量的10%；

20、所述防护膜通过以下方法制备得到：将聚乙烯醇溶解在dmf中加热完全溶解得到聚乙烯醇溶液，备用；将甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物、纳米氧化铝、介孔二氧化硅、peg分散剂和纳米二氧化钛加入dmf溶液中，在室温下，使用搅拌器以500-1000rpm的搅拌速度搅拌30分钟后得到混合溶液，再将混合溶液、十二烷基硫酸钠加入聚乙烯醇溶液中，继续搅拌2-3小时后加入具有缓释功能的自由基清除剂，在室温下继续搅拌6-6.5小时，得到防护膜溶液，最后将防护膜溶液均匀涂布在聚乙烯基膜上，在70℃下干燥5小时得到附着在聚乙烯基膜上的防护膜。

21、本发明以聚乙烯醇为主要成膜物质，以甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物作为辅助，甲基丙烯酸甲酯加强了pamam树枝状聚合物的成膜性；pamam树枝状聚合物是由中心核心、分支单元和外层末端基团组成的，其中，中心核心通常由氨基或甲酰胺基团构成，分支单元由胺基或酰胺基团组成，外层末端基团可以是胺基、羧基等，pamam树枝状聚合物的结构呈现出分级的分支结构，使得它们具有较高的分子密度和表面基团数目，pamam树枝状聚合物的结构使得pamam树枝状聚合物具有较高的附着力，与纳米氧化铝、介孔二氧化硅、纳米二氧化钛、具有缓释功能的自由基清除剂的粘接强度高，形成的防护膜稳定性高。

22、进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物通过以下方法制备得到：将pamam树枝状聚合物溶于二甲基亚砜中得到pamam树枝状聚合物溶液，再将甲基丙烯酸甲酯加入pamam树枝状聚合物溶液中均匀混合并在搅拌条件下升温至65℃，在65℃下加入过硫酸铵引发剂，在氮气保护下反应2小时后过滤、干燥得到甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物；其中甲基丙烯酸甲酯的加量为pamam树枝状聚合物质量的10%。

23、进一步地，peg分散剂的加量为甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物、纳米氧化铝、介孔二氧化硅和纳米二氧化钛总质量的2.5%， 十二烷基硫酸钠的的加量为聚乙烯醇质量的1%。

24、进一步地，所述聚乙烯基膜包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、抗静电剂，所述低密度聚乙烯的密度为0.91-0.93g/cm3，所述高密度聚乙烯的密度为0.95-0.97g/cm3，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的质量比为3:2，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、抗静电剂通过挤出法制备得到聚乙烯膜，所述聚乙烯膜即为聚乙烯基膜。

25、进一步地，所述抗静电剂为乙氧基胺抗静电剂，乙氧基胺抗静电剂的加量为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯总质量的0.5%。

26、一种高阻隔性的高纯度多晶硅包装用复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

27、s1、制备聚乙烯基膜；

28、s2、对聚乙烯基膜的外表面进行处理：使用770通用处理剂对聚乙烯基膜的外表面进行表面处理；

29、s3、在聚乙烯基膜的外表面上涂覆防护膜：将聚乙烯醇溶解在dmf中加热完全溶解得到聚乙烯醇溶液，备用；将甲基丙烯酸甲酯改性的pamam树枝状聚合物、纳米氧化铝、介孔二氧化硅、peg分散剂和纳米二氧化钛加入dmf溶液中，在室温下，使用搅拌器以500-1000rpm的搅拌速度搅拌30分钟后得到混合溶液，再将混合溶液、十二烷基硫酸钠加入聚乙烯醇溶液中，继续搅拌2-3小时后加入具有缓释功能的自由基清除剂，在室温下继续搅拌6-6.5小时，得到防护膜溶液，最后将防护膜溶液均匀涂布在聚乙烯基膜上，在70℃下干燥5小时得到附着在聚乙烯基膜上的防护膜，所述防护膜与聚乙烯基膜的复合膜为高阻隔性的高纯度多晶硅包装用复合薄膜。

30、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

31、1.一种高阻隔性的高纯度多晶硅包装用复合薄膜以光敏剂-磷脂酶复合物改性的纳米脂质体作为载体，将抗坏血酸葡糖苷包裹起来，一方面对抗坏血酸葡糖苷起到了防护作用，另一方面通过在紫外光照下激活磷脂酶的活性，磷脂酶对纳米脂质体进行缓慢酶解使得纳米脂质体缓慢解体释放出内部的抗坏血酸葡糖苷，对抗坏血酸葡糖苷起到了缓释的作用；抗坏血酸葡糖苷缓慢释放延长了抗坏血酸葡糖苷的自由基捕获周期，进而能够显著减缓聚乙烯薄膜的老化进程；

32、2.本发明先采用低温干燥，利用低温环境抑制磷酸酯酶的活性，避免磷酸酯酶在没有光照条件下也会酶解纳米脂质体，造成纳米脂质体内部的抗坏血酸葡糖苷提前释放。