本发明属于聚醚多元醇合成领域,具体涉及低粘度、高分子量聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术:
1、硅烷改性聚醚胶(ms胶)是继硅酮胶(sr)、聚氨酯胶(pu)之后发展起来的新一代建筑密封胶。ms胶对金属、非金属、塑料、木材等建筑基材均具有良好的粘结性能。其次,ms胶相比硅酮胶、聚氨酯胶的耐候性、耐久更优。再者。ms胶的vocs排放远低于硅酮胶与聚氨酯胶,属于绿色、环保型产品。烯丙醇聚醚制备的高端ms胶(钟渊化学工艺、三洋化成工艺),拉伸强度高,断裂伸长率大,性能优异,在胶黏剂中使用比例较高。国内ms胶合成采用瓦克工艺,首先用异氰酸酯基团对聚醚多元醇扩链,增强聚醚多元醇的拉伸性能,然后利用含有异氰酸酯基团的氨基硅烷对聚醚进行封端。这种工艺合成的ms胶属于中低端产品,其拉伸性能以及断裂伸长率等指标低于国外产品。利用分子量超过18000g/mol的高分子聚醚多元醇制备的ms胶的性能接近国外的高端ms胶。
2、当前,国内用于ms胶的高分子聚醚多元醇的合成均采用dmc作为催化剂,合成过程中随着分子量的增长副反应逐渐增多、粘度急剧升高,无法用于ms胶的合成。因此,低粘度的高分子量的聚醚多元醇成为制约高端ms胶发展的关键因素。专利cn103635506a中提到利用含有活泼氢的低分子量聚醚多元醇合成低粘度、高分子量聚醚多元醇。该工艺存在三个不足:首先,工艺的聚合阶段需要15-23h完成,生产效率低下;其次,工艺聚合时间长导致副反应增多,形成的大量的不饱和聚醚;最后,该工艺的设备要求高,需要高速的栅格式搅拌,增加了生产成本。专利cn108070082a提供一种较低粘度高分子量聚醚多元醇的制备方法,该工艺首先将低聚物中的双金属催化剂诱导,然后将环氧化物与小分子起始剂同时加入聚合体系,脱气处理后得到聚醚多元醇。该专利仍存在部分不足,首先,聚合诱导过程中初始催化剂浓度过高导致极高分子量聚醚拖尾存在。其次,小分子连续加入量很少,难于控制。同时小分子加入过多导致高分子聚醚多元醇的分子量分布d值增大至1.364,分子量分布变宽。由于dmc催化剂不易催化小分子起始剂,因此,小分子引入导致聚合过程产生过多的副反应,实验检验聚醚的不饱和值增大至0.0278mol/kg(对比例4)。再者,小分子作为起始剂,聚醚的“构筑比”较大,起始剂占据反应釜中的容积很小,聚合初始阶段温度波动范围大,导致聚醚质量差,反应活性不稳定。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种低粘度、高分子量聚醚多元醇,其具有低粘度、低不饱和度,同时具备17000-23000g/mol的分子量。分子量为理论计算值,分子量=56100×2÷羟值。
2、本发明还提供其制备方法,分为三个阶段进行,每一阶段的“构筑比”合适,分子量稳定、规则增长,最终制备的高分子聚醚多元醇粘度低、不饱和值低。
3、本发明所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,由以下步骤制得:
4、步骤一:低分子量聚醚多元醇的制备:
5、以小分子二元醇作为起始剂,在碱金属催化剂作用下,以环氧丙烷为聚合单体,升温反应,合成分子量为400-1000g/mol的聚醚粗品,经磷酸或硫酸等酸性试剂中和、脱水、过滤后得到低分子量聚醚多元醇;
6、步骤二:中分子量聚醚多元醇的制备:
7、以上述低分子量聚醚多元醇为起始剂,在双金属氰化物(dmc)催化剂作用下,以环氧丙烷为聚合单体,分别经诱导过程、聚合过程后制备分子量为4000-8000g/mol的中分子量聚醚多元醇。
8、步骤三:高分子量聚醚多元醇的制备:
9、以上述中分子量聚醚多元醇为起始剂,在双金属氰化物(dmc)催化剂作用下,以环氧丙烷为聚合单体,分别经过预诱导、诱导、聚合三个过程制备分子量为17000-23000g/mol的高分子量聚醚多元醇;所述高分子量聚醚多元醇的粘度为16000-35000mpa·s;
10、其中,所述制备的分子量为18000g/mol(理论分子量为17000-19000g/mol高分子聚醚多元醇统称)高分子量聚醚多元醇的粘度为16000-19000mpa·s;所述分子量为20000g/mol(理论分子量为19000-21000g/mol高分子聚醚多元醇统称)高分子量聚醚多元醇的粘度为23000-28000mpa·s;所述分子量为22000g/mol(理论分子量为21000-23000g/mol高分子聚醚多元醇统称)高分子量聚醚多元醇的粘度为32000-35000mpa·s。
11、步骤一所述小分子二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇等,优选1,2-丙二醇。
12、步骤一所述碱金属催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、醇钾、醇钠等。优选为氢氧化钾。
13、步骤一所述碱金属催化剂的含量为低分子量聚醚多元醇质量的1000-4000ppm;步骤一所述升温反应的温度为85-130℃。
14、步骤二所述双金属氰化物(dmc)催化剂的用量为中分子聚醚多元醇质量的15-40ppm;步骤二所述诱导过程、聚合过程温度为130-160℃;步骤二所述高分子量聚醚多元醇的诱导过程环氧丙烷的用量占低分子量聚醚多元醇起始剂质量的10-20%。
15、步骤三所述双金属氰化物(dmc)催化剂的用量为高分子聚醚多元醇质量的40-150ppm。
16、步骤三所述预诱导温度为30-90℃;预诱导时间为0.5-15h。步骤三所述预诱导过程的预诱导试剂为环氧化合物,包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷等环氧化合物;步骤三所述预诱导过程的环氧化合物的用量为起始剂中分子量聚醚多元醇质量的0.5%-3%;预诱导过程结束,预诱导过程所用环氧化合物经减压真空脱除。
17、步骤三所述诱导过程、聚合过程温度为130-160℃;高分子量聚醚多元醇的诱导过程环氧丙烷的用量占中分子量聚醚多元醇起始剂的3-15%。
18、步骤三所述高分子量聚醚多元醇聚合过程中环氧丙烷的加入速率随反应进行逐渐递减:待预诱导、诱导过程结束,聚合过程开始,环氧丙烷总质量的40%加入反应容器的时间为1-2h,40-80%的环氧丙烷加入反应釜的时间为2-3h,80-100%的环氧丙烷加入反应釜的时间为2-3h。
19、与现有技术相比,本发明有益效果如下:
20、(1)本发明将高分子量聚醚多元醇合成过程分为三个步骤进行,相比现有技术所述工艺中聚合过程所需时间15-23h,本发明能够将中分子量聚醚与高分子量聚醚的聚合过程总计缩短至10h以下,提高了聚合效率。
21、(2)本发明高分子量聚醚聚合阶段增加了预诱导过程,有效提高了催化剂的活化率,制备的聚醚多元醇不饱和值低、粘度低。
1.一种低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,由以下步骤制得:
2.根据权利要求1所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤一所述碱金属催化剂的用量为低分子量聚醚多元醇质量的1000-4000ppm;步骤一所述升温反应的温度为85-130℃。
3.根据权利要求1所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤二所述双金属氰化物催化剂的用量为中分子聚醚多元醇质量的15-40ppm;步骤二所述诱导过程、聚合过程温度为130-160℃;步骤二所述高分子量聚醚多元醇的诱导过程环氧丙烷的用量占低分子量聚醚多元醇起始剂质量的10-20%。
4.根据权利要求1所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤三所述双金属氰化物催化剂的用量为高分子聚醚多元醇质量的40-150ppm。
5.根据权利要求1所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤三所述预诱导温度为30-90℃;预诱导时间为0.5-15h。
6.根据权利要求5所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤三所述预诱导过程的预诱导试剂为环氧化合物。
7.根据权利要求6所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤三所述预诱导过程的环氧化合物的用量为起始剂中分子量聚醚多元醇质量的0.5%-3%;预诱导过程结束,预诱导过程所用环氧化合物经减压真空脱除。
8.根据权利要求1所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤三所述诱导过程、聚合过程温度为130-160℃;高分子量聚醚多元醇的诱导过程环氧丙烷的用量占中分子量聚醚多元醇起始剂的3-15%。
9.根据权利要求1所述的低粘度、高分子量聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,步骤三所述高分子量聚醚多元醇聚合过程中环氧丙烷的加入速率随反应进行逐渐递减:环氧丙烷总质量的40%加入反应容器的时间为1-2h,40-80%的环氧丙烷加入反应釜的时间为2-3h,80-100%的环氧丙烷加入反应釜的时间为2-3h。
10.一种低粘度、高分子量聚醚多元醇,其特征在于,采用权利要求1-9任一所述的制备方法制得。