本发明涉及用于后卤化含卤素聚合物的稳定剂组合物。更具体地，本发明涉及用于含卤素聚合物的热稳定剂，所述含卤素聚合物已经过后醇化，例如氯化聚氯乙烯(cpvc)。
背景技术：
1、聚氯乙烯(pvc)在传统的加工温度下是热不稳定的聚合物，许多稳定剂体系可用于解决其固有的热不稳定性。改善pvc固有不稳定性的一种方法是使聚合物经历后卤化过程，其产生氯化pvc或cpvc。该所得聚合物具有优于pvc的优点，并且这些优点是本领域技术人员所熟悉的，参见例如美国专利号4,006,126；4,039,732；和4,350,798。
2、cpvc可以以类似于pvc的方式加工，并且最初和主要针对pvc开发的稳定技术已经成功地用于改善cpvc稳定性。基于二丁基锡双(乙基己基巯基乙酸酯)的稳定剂体系，也称为二丁基锡双(ehma)，多年来一直主导cpvc，但其它基于锡的体系，例如基于二丁基物质的二甲基和二辛基类似物的那些也已发现用途。
3、用于pvc的热稳定剂已经进行了70多年的广泛研究，并且已经针对特定应用开发并优化了各种配体、烷基和扩链剂(extender)/共稳定剂。在pvc热稳定剂中使用硫化物作为配体(已知为“硫化”)主要在管材和基材应用中作为与反向酯的共配体得到应用。虽然硫化允许生产商获得低成本的pvc稳定剂体系，但相对于传统配体如ehmaty pic的性能在改善术语稳定性方面受到影响。通常，为了成功地加工，cpvc比pvc提出了更大的挑战，并且已经花费了很多努力来有效地加工cpvc。为此，改进给定的基于cpvc的制剂的术语稳定性受到加工商的欢迎。
4、在pvc稳定化领域，有多种技术来提高稳定化性能的一个或多个方面，包括但不限于使用共稳定剂、使用过量游离配体(us6919392b1)、改变单烷基组分与二烷基组分的比例(单/二比例)和通过“硫化”提高锡含量(pvc手册，wilkes，2005)。更具体地，所谓的“硫化”是一种技术，其中一些量控制稳定剂中的配体合成地被添加硫化物源取代，硫化物源形式上表示为s2-。这种添加可以以本领域技术人员已知的多种方式实现，并且所得的新稳定剂含有比未硫化的参比稳定剂更高的硫和锡含量。对于所讨论的体系，参考化合物可以描述为bu2sn(ehma)2，一系列硫化物表示为bu2sn(ehma)2-2x(s)x，其中x通常在0.1至0.45的范围内。
5、相对于其非硫化物基对应物，在pvc中使用硫化物基稳定剂通常可提供早期和中期颜色的改善，但不改善长期稳定性。硫化已发现其主要应用于主要用于管道应用的反向酯稳定剂，其中硫化稳定剂相对于非硫化对应物可提供经济优势。预期基于硫化物的稳定剂将产生与cpvc稳定化类似的结果，因为pvc和cpvc通常与稳定化类似地反应。然而，与该预期相反，本发明的稳定剂在单独的cp vc基制剂中实现了令人惊讶的术语稳定性改善，并且当与一系列扩链剂组合使用时，性能可以进一步提高。
6、以下pct申请通过引用并入本文：
7、国际公开号wo200166638“含有改性沸石稳定剂的含卤素聚合物化合物”。
8、发明概述
9、本发明包括含有已知的后卤化含卤素聚合物稳定剂的组合物，所述稳定剂已经通过硫化和延长而得到改进，以在不增加稳定剂的锡含量的情况下提高性能。已知的稳定剂包括高二丁基锡双(ehma)，以及这些稳定剂的二甲基和二辛基类似物。市售高二丁基锡双(ehma)稳定剂的实例用于以下详述的实验1中。然而，本领域技术人员将理解，也可使用其它等效稳定剂并产生相同或相似的结果。
10、本发明还包括使用该新型稳定剂改善后卤化含卤素聚合物的术语稳定性的方法。使用表3中详述的代表性cpvc制剂进行以下所述的实验。预期对其他商业cpvc化合物进行正在进行的实验，并且预期相同或相似的结果。另外，预期其它卤化后的含卤素聚合物将产生相同或相似的结果。
11、发明详述
12、本发明包括一种用于后卤化含卤聚合物生产的新型稳定剂。已经用cpvc进行了实施例和实验，但是预期其它卤化后聚合物将表现相同或相似。
13、本发明的新型稳定剂是通过硫化传统的高二-ehma稳定剂，并用传统的有机扩链剂对其进行扩链而产生的。所得稳定剂显示出改进的后卤化含卤素聚合物的术语稳定性。在一些情况下，显示出超过50％的改善。
14、本发明还包括使用本文所述的新型稳定剂改善术语cpvc稳定性的方法。
15、本发明还包括所得的含有上述新型稳定剂的cpvc化合物。
16、实施例1：
17、用于pvc的典型稳定剂是可从pmc organometallix，inc.获得。稳定剂得硫化版本，稳定剂b(定义为bu2snsx(ehma)2-2x)制备并在pvc配方中探索其效用，表1。将其性能与和扩链物(即，稳定剂b与有机液体的组合以将锡含量降低至原始稳定剂)进行比较。用于评价pvc中的热稳定性的常用方法包括在中处理化合物，在给定时间提取样品并在给定颜色空间中进行颜色读数。对于此处研究的样品，使用cie颜色空间，特别关注b标度，参见表2。
18、在表1中给出的代表性pvc配方中，与未硫化的对照稳定剂a相比，稳定剂b提供了较差的颜色控制和较短的稳定性。通过有机延长剂、延长剂1中的环氧化大豆油(esbo)和延长剂2中的十二烷基硫醇(ddm)来改进稳定剂b的性能的尝试没有成功。预计cpvc也会出现类似的结果。
19、与pvc的发现相反。经测定，稳定剂b单独或与扩链剂组合出人意料地改善了cpvc体系内的热稳定性能。表4和5总结了测试的制剂，表6和7总结了brabender测试的术语稳定性结果。
20、a.高二丁基锡ehma/硫化物稳定剂b的合成
21、将151.8克(1当量)二丁基二氯化锡、120.5克(0.59当量)和50克水加入到反应器中并搅拌。在约10分钟内向该混合物中加入104克(0.523当量)20％氢氧化钠水溶液。制备37.1克(0.45当量)35％硫化钠水溶液和45.0克(0.225当量)20％氢氧化钠水溶液的混合物，并在约10分钟内加入到反应器中，同时继续搅拌。用另外的20％氢氧化钠水溶液调节至4.5-5.5。继续搅拌并维持ph 30分钟。将该反应混合物转移到分离烧瓶中，并使其沉降60分钟。将底部有机(产物)相转移到反应器中。搅拌该材料，并在加热至100℃的同时施加真空。冷却至室温并通过助滤剂过滤，得到澄清产物。
22、该硫化高二(ehma)稳定剂的方法作为代表性方法提供。本领域技术人员应当理解，可以使用其它已知的硫化方法来获得等效的硫化物稳定剂。
23、在该实验中，硫化的高二丁基锡双(ehma)稳定剂“稳定剂b”含有24.5％锡和13.7％巯基硫。预期其它所得组合物将产生相同或相似的结果。
24、b、pvc复合制剂：
25、pvc树脂。购自shintech corp.的se-950。在实施例1中，将可从pmcorganometallix，inc.商购获得的可从pmc biogenix，inc.商购获得的润滑剂包可从arkema inc.商购获得的抗冲改性剂可从omya corp.商购获得的碳酸钙
26、ft、可从dupont de nemours，inc.商购获得的二氧化钛r101、以及可商购获得的十二烷基硫醇(ddm)和环氧化大豆油(esbo)用于pvc制剂。也可以使用这些部件的通用等同物或替代品牌。
27、测试条件：
28、按照标准添加剂添加顺序并在本领域技术人员已知的标准温度下共混pvc化合物。在用于pvc应用的标准窗型材配方(参见表1)中评价pvc化合物与其非硫化对应物使用在190摄氏度/60rpm下运行的评价每种化合物的颜色稳定性，以1分钟间隔采集样品。在cie lab颜色空间中相对于标准白色瓷砖测量每个芯片的颜色，“b值”记录在表2中。在等锡基础上比较所有化合物。
29、相对于其未硫化的对应物，稳定剂b没有提供改善的颜色，如较高的b值所示。另外，相对于稳定剂b没有改善术语稳定性。然后尝试用传统的有机扩链剂，在这种情况下为esbo和ddm来改进稳定剂b的性能。基于表2中的b值和术语稳定性，这些扩展材料相对于再次没有提供改进的性能。预期本领域技术人员已知的其它传统有机扩链剂将产生类似的结果。因此，基于相等的锡，稳定剂b本身或延长的稳定剂b在pvc稳定性方面相对于在术语稳定性方面没有提供任何改善。
30、c.cpvc复合制剂
31、cpvc，就像它的前体pvc一样。是固有不稳定的，并且需要使用添加剂以允许其加工和实现期望的最终用途物理性能。如表3中所概述的代表性cpvc配方用于评价。预期其它cpvc配方将产生类似的结果。
32、cpvc树脂。rb1167s.商购自lubrizol corporation；加工助剂和和抗冲改性剂可从阿科玛公司购得；购自honeywell international，inc.的蜡润滑剂ac-617、ac-629和ac-316；将得自dupont de nemours，inc.的tich和得自basf的用于cpvc化合物配方中。预期通用等效物或替代品牌将产生相同或相似的结果。
33、按照标准添加剂添加顺序和温度共混cpvc化合物。使用在190摄氏度/50rpm下操作的brabender评价每种cpvc化合物的热稳定性。根据在上述条件下所得术语稳定性来判断稳定剂的性能。
34、测试条件：
35、在表3中提供的代表性cpvc基配制剂中，在相等的锡含量下相对于(未硫化)评价稳定剂b。如表6中所详述，稳定剂b仅提供了在测试设备的实验误差范围内的短期稳定性的适度改善。随后，与先前描述的pvc工作一样，用占稳定剂包20％的有机扩链剂和有机扩链剂混合物评价稳定剂b；这些稳定剂体系(均为等锡)列于表4中。相对于这些系统提供了有意义的术语稳定性增加。
36、该研究线在较高水平的有机扩链剂(30％对20％)下继续进行。表5概述了稳定系统，并且表7总结了来自这些系统的测试的术语稳定结果。以相同的锡含量(在总制剂中为0.46％锡)再次运行和化合物12至22。观察到长期稳定性增加，增加高达58％。
37、硫化锡基稳定剂与填充剂的组合使用已经实现了超过50％的长期稳定性改善。这种显著的改进可以允许处理器使用更高的温度和/或更高的剪切力来提高cp vc处理的生产率。此外，具有较高固有稳定性的cpvc的返工将允许处理器有更宽的处理窗口。或者，加工商可以选择添加较低水平的稳定剂和共稳定剂，以较低的配制成本运行化合物，而不会降低产品质量或产出率。
38、表1.pvc复合直接
39、
40、
41、表2.由pvc共混物得到的cie b
42、
43、表3：cpvc复合物制剂
44、
45、表4.稳定剂b共混物，组1，81％与扩链剂的总结
46、
47、表5.稳定剂b共混物的总结，设定2，70％与扩链剂
48、
49、表6.术语稳定性结果，第1组
50、
51、
52、表7.brabender项稳定性结果，组2
53、
54、预计进一步的实验将产生类似的结果。
55、拟定实验2
56、a.制备高二甲基锡双(ehma)稳定剂的硫化形式，例如tm181fs，可从pmcorganometallix购得。公司，并使用如前述实施例中所述的传统有机扩链剂进行扩链，以产生“稳定剂c”。
57、b.如前述实施例中所述，使用和色标比较tm181fs或与稳定剂c的等效物在pvc稳定性中的性能。
58、c.使用如前述实施例中所述的和色标，比较tm181fs或具有稳定剂c的等价物在cpvc稳定性中的性能。可以对未在上面描述的其它市售cpvc组合物进行另外的测试。
59、预期，如前述实施例中所述，稳定剂c在cpvc稳定性方面将比其非硫化的高二甲基锡双(ehma)对应物表现更好。
60、拟定实验3
61、a.制备高二辛基锡双(ehma)稳定剂的硫化形式，例如t890f。商购自pmcorganometallix，inc.，并使用上述实施例中所述的传统有机扩链剂进行扩链，以产生“稳定剂d”。
62、b.如前述实施例中所述，使用和色标比较t890f或具有稳定剂d的等价物在pvc稳定性中的性能。
63、c.如前述实施例中所述，使用和色标比较t890f或具有稳定剂d的等价物在cpvc稳定性中的性能。可以对未在上面描述的其它市售cpvc组合物进行另外的测试。
64、预期，如前述实施例中所述，稳定剂d在cpvc稳定性方面比其未硫化的高二辛基锡双(ehma)对应物表现更好。
65、本发明包括用于后卤化含卤素聚合物的稳定剂。在优选的实施方案中，所述稳定剂至少包括(a)二丁基锡双(乙基己基巯基乙酸酯)(二丁基锡双(ehma))，所述二丁基锡双(ehma)具有配体，(b)其中所述二丁基锡双(ehma)中的一些量的配体被硫化物合成替代，和(c)有机稳定剂扩链剂。
66、在一些实施方案中，稳定剂至少包含(a)二甲基锡双(乙基己基巯基乙酸酯)(二甲基锡双(ehma))。所述二甲基锡双(ehma)具有配体，(b)其中所述二甲基锡双(ehma)中的一些量的配体被硫化物合成替代，和(c)有机稳定剂扩链剂。
67、在一些实施方案中，所述稳定剂至少包括(a)二辛基锡双(乙基己基巯基乙酸酯)(二辛基锡双(ehma))，所述二辛基锡双(ehma)具有配体，(b)其中所述二辛基锡双(ehma)中的一些量的配体被硫化物合成替代，和(c)有机稳定剂扩链剂。
68、在优选的实施方案中，上述稳定剂中的有机稳定剂扩链剂是(i)环氧化大豆油(esbo)或(ii)十二烷基硫醇(ddm)。
69、本发明还包括使用本发明的稳定剂生产卤化后的含卤素聚合物的方法。在优选的实施方案中，所述方法用于稳定卤化后的含卤素聚合物，更优选地，所述聚合物是氯化聚氯乙烯(cpvc)。
70、本发明还包括由使用本发明的稳定剂制备的后卤化的含卤素聚合物组成的制品。在优选的实施方案中，制品包括cpvc作为卤化后的含卤素的聚合物。
71、本发明还包括用于稳定式为r4-2x-ysn(s)xly的后卤化聚合物的硫化稳定剂组合物，其中为烷基且l为配体。在优选的实施方案中，x最优选为0.05-0.75，y最优选为1.5-2.8。然而，更宽范围的x和y值也可能是合适的，例如x为0.01-1.5，y为0.5-4.0。在该硫化稳定剂组合物的优选实施方案中，r可以是直链或支链烷基，更优选地，直链或支链烷基是cl至cio。在该硫化稳定剂组合物的优选实施方案中，l可得自用于后卤化聚合物的锡基热稳定剂的传统配体，并且优选包括但不限于巯基酯、硫醇盐、硫醇和羧酸盐。
72、本发明的稳定剂优选用作稳定剂体系以对卤化后的聚合物提供热保护，并且可以单独使用或与其他传统的热稳定剂组合使用。在一些实施方案中，稳定剂体系与传统的有机或无机共稳定剂组合使用，所述共稳定剂包括但不限于硫醇、脂肪酸酯、环氧化脂肪酸和烃油和蜡。优选地，在这些稳定剂体系中，硫化锡基组分与有机扩链剂的比例为1：1至5：1。
73、以上提出的实验和实施例基于传统的cpvc稳定剂。预期进一步的实验表明，所述相同的硫化和扩链方法将提高与cpvc或其它卤化后的含卤素聚合物一起使用的其它pvc或含卤素聚合物稳定剂的性能。例如，桥接稳定剂可以被硫化，并且可能扩链以增强cpvc稳定性。其它稳定剂可以是硫化的，并且可能扩链以增强cpvc的稳定性。
74、前述制剂仅作为实例呈现，并不旨在限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，与前述实验和实施例中使用的品牌的等同物可用于实现相同或相似的结果。另外，本文所述的正在进行的实验可以为这些实施例提供除本领域技术人员已知的那些之外的更多替代方案。
技术实现思路