本发明实施方式涉及一种可生物降解树脂组合物、一种使用所述可生物降解树脂组合物制备的可生物降解膜（film），以及一种制备所述可生物降解树脂组合物的方法。
背景技术：
1、随着近年来人们对环境问题的关注度不断提高，需要解决处理各种家用产品的问题，特别是一次性产品的问题。具体而言，由于聚合物材料价格低廉且具有可加工性等优异的特性，因此被广泛用于制造膜、纤维、包装材料、瓶子、容器等各种产品。然而，它们的缺点是，当产品使用寿命结束时，如果焚烧则会释放有害物质；而如果它们被填埋，根据其类型，则需要数百年的时间才能完全自然分解。
2、为了克服这些聚合物材料的局限性，人们正在积极研究环保且能在较快时间内分解的可生物降解聚合物。虽然聚乳酸（pla）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯（pbst）、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（pbsa）等可用作可生物降解聚合物，但与聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等不可降解树脂相比，它们的机械性能较差，例如结晶度低。
3、具体来说，pla树脂是通过生物发酵产生的乳酸化学合成获得的热塑性聚合物。其生产过程环保，用其制成的产品的生物降解性优于用传统聚合物树脂制成的产品。然而，pla树脂需要高温条件才能生物降解，且柔韧性等物理性能较差，这限制了其在各个领域的应用。
4、同时，聚羟基烷酸酯（pha）树脂是一种可由多种微生物产生的可生物降解聚合物，并且由于其优异的生物降解性和生物相容性而受到人们的关注。目前正在进行研究以控制pha树脂的特性，以便将其应用于各个领域。
5、同时，韩国公开专利第2014-0106880号公开了一种具有控制重量比的聚乳酸（pla）和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）的可生物降解树脂组合物，以及使用该组合物的可生物降解地膜。然而，当与pbat共混时，pla的透明度和热性能较低，难以保证加工所需的柔韧性和强度，这限制了其应用。
技术实现思路
1、技术问题
2、因此，本发明一个实施方式的目的是提供一种具有优异的生物降解性和机械性能（例如足够的可拉伸性和强度）的可生物降解树脂组合物以用于生产拉伸膜、使用其的可生物降解膜，以及其制备方法。
3、问题的解决方案
4、根据一个实施方式，提供了一种可生物降解树脂组合物，其包含聚乳酸(pla)树脂；和聚羟基烷酸酯(pha)树脂，其中所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂。
5、根据另一个实施方式，提供了一种由可生物降解树脂组合物制备的可生物降解膜，其中所述可生物降解树脂组合物包含聚乳酸(pla)树脂和聚羟基烷酸酯(pha)树脂，并且其中所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂。
6、根据另一个实施方式，提供了一种制备可生物降解膜的方法，所述方法包括：制备包含聚乳酸(pla)树脂和聚羟基烷酸酯(pha)树脂的可生物降解树脂组合物；熔融挤出所述可生物降解树脂组合物以制备未拉伸片材；沿第一方向对所述未拉伸片材进行第一次拉伸，然后沿垂直于所述第一方向的第二方向对所述未拉伸片材进行第二次拉伸，以制备拉伸片材；和在110℃至160℃的温度下对所述拉伸片材进行热定型以制备可生物降解膜，其中所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂。
7、本发明的有利效果
8、由于根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物包含聚乳酸（pla）树脂和聚羟基烷酸酯（pha）树脂，其中其中所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂，因此可以增强可生物降解膜的生物降解性、可拉伸性和拉伸强度。
9、因此，根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物是环保的，因为其具有优异的生物降解性和生物相容性，同时确保了足够的可拉伸性和强度以制备拉伸膜。因此，它可以用于制备各种需要成型性的产品，例如一次性袋子和食品容器的包装材料，同时表现出优异的性能。
10、附图简要说明
11、图1示出了根据测试实施例1的实施例1至4和对比例1至3的拉伸片材。
12、实施本发明的最佳模式
13、下面结合实施方式对本发明进行详细说明。然而，本发明实施方式不限于以下描述的。相反，只要不改变本发明的主旨，它们可以修改为各种形式。
14、在本说明书全文中，当某一部分被称为“包括”某一元件时，可以理解为可以包括其他元件，而不是排除其他元件，除非另有明确说明。
15、在本说明书中，使用第一、第二等术语来描述各种组件。但所述组件不应受该术语的限制。这些术语仅可用于区分一个组件与另一个组件。
16、除非另有说明，否则本文中使用的表示元件的物理特性、尺寸等的所有数字应理解为由术语“约”修饰。
17、作为可生物降解聚合物使用的聚乳酸（pla）树脂的生产过程环保，用其制成的产品的生物降解性优于用传统聚合物树脂制成的产品。然而，pla树脂透明度低并且加工柔韧性不足，难以应用于包装膜的生产。具体来说，由于pla树脂结晶度高、柔韧性低，其在拉伸过程中会发生撕裂，从而无法被制成膜。即使它被制成膜，膜也会弯曲，这使其外观不良，导致可加工性和生产率低。此外，由pla树脂制备的pla膜在20℃或更低的温度下受到冲击时容易开裂或断裂，且在35℃或更高的温度下容易变得糊状，因此不适合制造包装膜。此外，虽然pla树脂比传统的不可降解树脂具有更好的生物降解性，但由于生物降解需要高温等条件，因此商业化一直很困难。
18、同时，聚羟基烷酸酯（pha）树脂是一种可由多种微生物产生的可生物降解聚合物，并且由于其优异的生物降解性和生物相容性而受到人们的关注。由于pha树脂是由微生物产生的，因此它可能包含许多重复单元，并且人们正在进行研究通过调整重复单元的类型和含量来控制其特性。
19、本发明一个实施方式旨在通过包含pla树脂和pha树脂的可生物降解树脂组合物，在优化膜的生物降解性的同时，确保膜的机械性能、可拉伸性等。
20、具体而言，根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物包含聚乳酸(pla)树脂；和聚羟基烷酸酯(pha)树脂，其中所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂。因此，即使在室温下也能实现优异的生物降解性，同时增强可拉伸性和强度。也就是说，根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物是环保的，因为其具有优异的生物降解性和生物相容性，同时确保了足够的可拉伸性和强度以制备拉伸膜。
21、更具体地，根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物包含特定的pla树脂和适合于所述pla树脂的pha树脂，其中所述pha树脂包含含有3hh重复单元的第一pha树脂和含有4hb重复单元的第二pha树脂。当利用该材料制造可生物降解膜时，可以确保透明度和柔韧性，从而具有优异的外观特性，同时可以确保可拉伸性和可加工性，使得即使在拉伸过程中也不会发生撕裂。因此，可以制备出高质量的用于包装的可生物降解膜。
22、可生物降解树脂组合物
23、根据一个实施方式，提供了一种可生物降解树脂组合物，其包含聚乳酸(pla)树脂；和聚羟基烷酸酯(pha)树脂，其中所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂。
24、根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物包含pla树脂。
25、由于与石油基树脂不同，pla树脂以生物质为基础，因此可以使用可再生资源。与石油基树脂相比，它在生产过程中排放的二氧化碳（全球变暖的主要原因）更少，而且由于它在填埋时会被水分和微生物生物降解，因此是环保的。
26、所述pla树脂可以包含源自l-乳酸的重复单元（l-乳酸重复单元）、源自d-乳酸的重复单元（d-乳酸重复单元）、源自d,l-乳酸的重复单元（d,l-乳酸重复单元），或其组合。
27、具体地，所述pla树脂可以为l-乳酸和d-乳酸的无规共聚物。在这种情况下，基于所述pla树脂中包含的重复单元的总摩尔数，l-乳酸重复单元的含量可以为80摩尔％或更多、83摩尔％或更多、85摩尔％或更多、90摩尔％或更多、93摩尔％或更多、95摩尔％或更多、98摩尔％或更多或99摩尔％或更多，并且可以为80摩尔％至99.5摩尔％、83摩尔％至99摩尔％、85摩尔％至99摩尔％、90摩尔％至99摩尔％或95摩尔％至99摩尔％。当l-乳酸重复单元的含量满足上述范围时，可以增强耐热性。
28、此外，基于所述pla树脂中包含的重复单元的总摩尔数，d-乳酸重复单元的含量可以为1摩尔％至5摩尔％、1摩尔％至4摩尔％、2摩尔％至4摩尔％、1摩尔％至2摩尔％，或2摩尔％至3摩尔％。当d-乳酸重复单元的含量满足上述范围时，从增强膜拉伸可加工性的角度来看可能是有利的。
29、此外，所述pla树脂的重均分子量（mw）可以为100,000g/摩尔至1,000,000g/摩尔。此外，所述pla树脂的重均分子量可以为100,000g/摩尔至800,000g/摩尔、120,000g/摩尔至500,000g/摩尔，或150,000g/摩尔至300,000g/摩尔。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法（gpc）测量。当所述pla树脂的重均分子量满足上述范围时，可以确保制备膜的机械性能，并且可以提高膜膜的耐热性。
30、通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述pla树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是 30℃至 80℃，并且熔融温度（tm）可以是100℃至250℃。例如，通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述pla树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是35℃至80℃、40℃至70℃，或45℃至65℃，并且熔融温度（tm）可以是105℃至250℃、110℃至235℃、120℃至200℃，或145℃至185℃。
31、差示扫描量热仪（dsc）可以是来自ta instruments的q2000。dsc测量在氮气（n2）环境中进行。
32、具体而言，可以通过在差示扫描量热仪（dsc）模式下进行第一次扫描（1st scan），然后进行第二次扫描（2nd scan），获得的热流曲线来测量所述pla树脂的玻璃化转变温度（tg）、熔融温度（tm）和结晶温度（tc）。更具体地，可以通过以10℃/分钟的速率从40℃加热至180℃、以10℃/分钟的速率冷却至-50℃，然后以10℃/分钟的速率从-50℃加热至180℃来获得热流曲线。在第二次扫描过程中，测量tg、tc和tm。在这种情况下，可以根据结晶温度（tc）的积分来计算结晶热。
33、同时，根据iso1133和astm d1238，所述pla树脂的熔体流动指数（mi，190℃和2.13kg）可以为2g/10分钟至5g/10分钟。例如，根据iso1133和astm d1238，所述pla树脂的熔体流动指数（mi，190℃和2.13kg）可以为2.1g/10分钟至4.8g/10分钟、2.3g/10分钟至4.5g/10分钟、2.5g/10分钟至4.2g/10分钟，或2.6g/10分钟至4g/10分钟。
34、根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物可以包含10重量％或更多的pla树脂。例如，基于所述可生物降解树脂组合物的总重量，所述pla树脂的含量可以为12重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多或70重量％或更多，具体地，为10重量％至70重量％、12重量％至60重量％、15重量％至55重量％、15重量％至50重量％或20重量％至45重量％。当所述pla树脂的含量满足上述范围时，可以提高膜的拉伸强度、柔韧性等机械性能，同时不降低膜的透明度、透光率等光学性能。
35、根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物包含pha树脂。
36、pha树脂是一种天然热塑性聚酯聚合物，可在微生物细胞内积聚。根据构成pha树脂的重复单元（或单体）的类型，pha树脂的结构和物理性质可能完全不同。
37、具体地，所述pha树脂可以是共聚聚羟基烷酸酯（pha）树脂。更具体地，它可以是具有控制结晶度（结晶）的共聚pha树脂。
38、例如，所述pha树脂可以包含至少一个衍生自选自下组的单体的重复单元：3-羟基丁酸酯(3hb)、3-羟基己酸酯(3hh)、4-羟基丁酸酯(4hb)、3-羟基戊酸酯(3hv)、3-羟基丙酸酯(3hp)、5-羟基戊酸酯(5hv)、5-羟基己酸酯(5hh)和6-羟基己酸酯(6hh)。具体而言，所述pha树脂可以包含至少一种选自下组的重复单元：衍生自3-羟基丁酸酯（3hb）的重复单元（3hb重复单元）、衍生自3-羟基己酸酯（3hh）的重复单元（3hh重复单元）和衍生自4-羟基丁酸酯（4hb）的重复单元（4hb重复单元）。
39、根据一个实施方式所述pha树脂包含含有3-羟基己酸酯（3hh）重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸酯（4hb）重复单元的第二pha树脂。由于所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂，因此可以增强拉伸强度和柔韧性等机械性能以及适合拉伸过程的可拉伸性。
40、所述pha树脂可以是包含3hh重复单元和3hb重复单元的无规共聚物。例如，它可以是包含3hh重复单元和3hb重复单元的phbh（聚(3hb-共-3hh)）。
41、所述第一pha树脂可以包含1摩尔％至10摩尔％的3hh重复单元。例如，所述第一pha树脂可以是包含3hh重复单元的phbh（聚(3hb-共-3hh)），其中基于所述第一pha树脂中包含的重复单元的总摩尔数，3hh重复单元的含量可以为1.5摩尔%至9摩尔%、2.5摩尔%至8.5摩尔%、4摩尔%至8摩尔%，或5.5摩尔%至7摩尔%。
42、通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述第一pha树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是-5℃至35℃、熔融温度（tm）可以是115℃至160℃，并且结晶温度（tc）可以是12℃至30℃。在这种情况下，结晶热可以是10j/g至28j/g。
43、例如，通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述第一pha树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是-3℃至25℃、-1℃至10℃或0℃至5℃，熔融温度（tm）可以是120℃至155℃、125℃至150℃或135℃至148℃，并且结晶温度（tc）可以是13℃至29℃、15℃至28℃或20℃至27℃。在这种情况下，结晶热可以为12j/g至27.5j/g、15j/g至27j/g、20j/g至27j/g，或24j/g至27j/g。
44、此外，根据iso1133和astm d1238，所述第一pha树脂的熔体流动指数（mi，165℃和5kg）可以为5g/10分钟至25g/10分钟。例如，根据iso1133和astm d1238，所述pha树脂的熔体流动指数（mi，165℃和5kg）可以为6g/10分钟至22g/10分钟、8g/10分钟至18g/10分钟、10g/10分钟至16g/10分钟，或11g/10分钟至14g/10分钟。
45、所述pha树脂可以包含20重量％至70重量％的第一pha树脂。例如，所述第一pha树脂的含量可以是所述pha树脂的总重量的22重量％至65重量％、24重量％至60重量％、25重量％至55重量％，或26重量％至48重量％。
46、所述第二pha树脂可以是具有控制结晶度的无定形pha树脂（apha），并且可以是包含4hb重复单元和3hb重复单元的无规共聚物。例如，它可以是包含4-羟基丁酸酯(4hb)重复单元和3-羟基丁酸酯(3hb)重复单元的apha（聚(3hb-共-4hb)）。
47、所述第二pha树脂可以包含15摩尔％至60摩尔％的4hb重复单元。例如，基于所述第二pha树脂中包含的重复单元的总摩尔数，所述第三pha树脂包含4hb重复单元的含量可以为20摩尔%至55摩尔%、25摩尔%至50摩尔%、28摩尔%至45摩尔%，或30摩尔%至40摩尔%。通过使4hb重复单元的含量满足上述范围，可以容易地控制结晶性，从而可以进一步提高适合拉伸工艺的可拉伸性和柔软性。此外，当进一步采用4hb重复单元含量满足上述范围的第二pha树脂时，可以进一步增强与pla树脂的相容性。
48、基于所述第二pha树脂中包含的重复单元的总摩尔数，所述第二pha树脂包含3hb重复单元的含量可以为20摩尔%或更多、25摩尔%或更多、35摩尔%或更多、50摩尔%或更多、60摩尔%或更多，或75摩尔%或更多。
49、通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述第二pha树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是-25℃至0℃。例如，通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述第二pha树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是-20℃至-1℃、-15℃至-2℃、-20℃至-5℃，或-20℃至-10℃。
50、此外，根据iso 1133和astm d1238，所述第二pha树脂的熔体流动指数（mi，190℃和2.16kg）可以为5g/10分钟或更少。例如，根据iso 1133和astm d1238，所述第二pha树脂的熔体流动指数（mi，190℃和2.16kg）可以为3.5g/10分钟或更少、3g/10分钟或更少、2.5g/10分钟或更少，或2g/10分钟或更少。
51、所述pha树脂可以包含60重量％或更少的第二pha树脂。例如，基于所述pha树脂的总重量，所述第二pha树脂的含量可以为50重量％或更少、35重量％或更少、25重量％或更少，或20重量％或更少，具体地，1重量％至60重量％、2重量％至50重量％、3重量％至35重量％、5重量％至30重量％、6重量％至25重量％，或8重量％至20重量％。当所述第二pha树脂的含量满足上述范围时，可以提高透明度。
52、同时，所述第一pha树脂与所述第二pha树脂的重量比可以为95:5至5:95。例如，所述第一pha树脂与所述第二pha树脂的重量比可以为90:10至10:90、90:10至50:50，或85:15至60:40。当第一pha树脂与第二pha树脂的重量比满足上述范围时，可以容易地控制结晶度。因此，可以进一步增强与pla树脂的相容性，以及适合拉伸工艺的可拉伸性和柔韧性，从而可以增强膜的光学性能。
53、根据一个实施方式，所述pha树脂还可以包含含有3-羟基己酸酯（3hh）重复单元的第三pha树脂。具体地，所述pha树脂可以包括第一pha树脂至第三pha树脂的全部。
54、所述第三pha树脂可以是包含3hh重复单元和3hb重复单元的无规共聚物。例如，它可以是包含3hh重复单元和3hb重复单元的phbh（聚(3hb-共-3hh)）。所述第三pha树脂和第一pha树脂在3hh重复单元的含量方面可以彼此不同。
55、具体地，所述第三pha树脂可以包含10摩尔％至20摩尔％的3hh重复单元。例如，所述第三pha树脂可以是包含3hh重复单元的phbh（聚(3hb-共-3hh)），其中基于所述第三pha树脂中包含的重复单元的总摩尔数，3hh重复单元的含量可以为10摩尔%至18摩尔%、10.5摩尔%至15摩尔%，或11摩尔%至14摩尔%。
56、所述第一pha树脂与所述第三pha树脂的3hh重复单元的摩尔比可以为1:0.5至5。例如，所述第一pha树脂与所述第三pha树脂的3hh重复单元的摩尔比可以为1:0.6至4、1:0.8至2.5、1:1至2.3，或1:1.2至2。
57、通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述第三pha树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是-10℃至10℃、熔融温度（tm）可以是145℃至190℃，并且结晶温度（tc）可以是35℃至60℃。在这种情况下，结晶热可以是25j/g至50j/g。
58、例如，通过差示扫描量热法（dsc）测量，所述第三pha树脂的玻璃化转变温度（tg）可以是-8℃至5℃、-5℃至3℃或-3℃至0.5℃，熔融温度（tm）可以是150℃至185℃、152℃至170℃或155℃至168℃，并且结晶温度（tc）可以是36℃至55℃、38℃至52℃或40℃至50℃。在这种情况下，结晶热可以为26j/g至45j/g、27j/g至40j/g、28j/g至35j/g，或29j/g至32j/g。
59、此外，根据iso 1133和astm d1238，所述第三pha树脂的熔体流动指数（mi，165℃和5kg）可以为0.5g/10分钟至4.5g/10分钟。例如，根据iso 1133和astm d1238，所述第三pha树脂的熔体流动指数（mi，165℃和5kg）可以为0.6g/10分钟至4.2g/10分钟、0.8g/10分钟至4g/10分钟、1.2g/10分钟至3.8g/10分钟，或2g/10分钟至3.5g/10分钟。
60、所述pha树脂可以包含5重量％至30重量％的第三pha树脂。例如，所述第三pha树脂的含量可以是所述pha树脂的总重量的6重量％至28重量％、8重量％至25重量％、10重量％至23重量％，或12重量％至20重量％。
61、同时，所述第一pha树脂与所述第三pha树脂的重量比可以为95:5至5:95。例如，所述第一pha树脂与所述第三pha树脂的重量比可以为90:10至10:90、85:15至25:75、80:20至35:65、75:25至45:55，或70:30至50:50。当所述第一pha树脂与所述第三pha树脂的重量比满足上述范围时，可以同时确保制造拉伸膜所需的足够的可拉伸性和强度。
62、根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物可以包含30重量％或更多的pha树脂。例如，基于所述可生物降解树脂组合物的总重量，所述pha树脂的含量可以为35重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多，或80重量％或更多，具体地，为30重量％至95重量％、35重量％至92重量％、40重量％至90重量％、45重量％至88重量％、50重量％至85重量％、60重量％至80重量％，或62重量％至75重量％。当所述pha树脂的含量满足上述范围时，可以提高膜的拉伸强度、柔韧性等机械性能，同时不降低膜的透明度、透光率等光学性能。
63、此外，所述pla树脂与所述pha树脂的重量比可以为90:10至10:90。例如，所述pla树脂与所述pha树脂的重量比可以为80:20至10:90、70:30至10:90、60:40至10:90、55:45至15:85、50:50至20:80，或60:40 to 15:75。当所述pla树脂与所述pha树脂的重量比满足上述范围时，可以进一步提高机械性能，例如拉伸强度、柔韧性等。
64、根据一个实施方式的可生物降解树脂组合物还可以包含选自下组的至少一种添加剂：紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和分散剂。
65、所述紫外线稳定剂可以是选自下组的至少一种：二苯酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类和水杨酸酯类化合物，但不限于此。基于可生物降解树脂组合物的总重量，所述紫外线稳定剂的含量可以为0.5重量％至2.5重量％、0.5重量％至2.0重量％、1.0重量％至2.0重量％，或1.5重量％至2.0重量％。
66、所述热稳定剂可以是碘类化合物，但不限于此。基于可生物降解树脂组合物的总重量，所述热稳定剂的含量可以为0.01重量％至5重量％、0.05重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.15重量％至3重量％、0.3重量％至2.5重量％，或0.5重量％至2.5重量％。
67、所述抗静电剂可以是选自下组的至少一种：季铵盐、金属盐、导电聚合物、金属氧化物、表面活性剂和碳纳米管，但不限于此。基于可生物降解树脂组合物的总重量，所述抗静电剂的含量可以为0.01重量％至5重量％、0.05重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.15重量％至3重量％、0.3重量％至2.5重量％，或0.5重量％至2.5重量％。
68、所述分散剂可以是选自下组的至少一种：聚丙烯酸酯类化合物、聚氨酯类化合物和聚酯类化合物组成的组中的至少一种，但不限于此。基于可生物降解树脂组合物的总重量，所述分散剂的含量可以为0.25重量％至10重量％、0.3重量％至7重量％、0.3重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、1重量％至3重量％，或1.5重量％至2.5重量％。
69、可生物降解膜
70、根据另一个实施方式，提供了一种由所述可生物降解树脂组合物制备的模制品。
71、具体地，所述模制品可以通过挤出或注射等本领域已知的方法将所述可生物降解树脂组合物成型而制备，所述模制品可以是注塑模制品、挤出模制品、膜模制品、吹塑模制品，但不限于此。
72、另外，所述模制品还可以是膜或片材的形式，可用作农用覆盖膜、一次性手套或食品包装材料；也可以是纤维的形式，可用作布帛、针织物、无纺布、绳索；或者是容器的形式，可用作饭盒等食品包装容器。
73、由于所述模制品采用具有优异的生物降解性和生物相容性、优异的强度和可加工性的可生物降解树脂组合物制备而成，因此应用于包装产品时能够表现出优异的性能。
74、具体而言，由所述可生物降解树脂组合物制备的模制品可以作为环保包装材料。例如，所述环保包装材料可以是膜或片材的形式，可用作常见的一次性膜或食品包装材料；也可以是纤维的形式，可用作布帛、针织物、无纺布、绳索；或者是容器的形式，可用作饭盒等食品包装容器。
75、例如，可生物降解的模制品可以由由可生物降解树脂组合物制备的可生物降解膜构成，或者可以包含所述可生物降解膜。
76、根据另一个实施方式，所述可生物降解膜是由可生物降解树脂组合物制备的，其中所述可生物降解树脂组合物包含聚乳酸(pla)树脂和聚羟基烷酸酯(pha)树脂，并且其中所述pha树脂包含含有3-羟基己酸(3hh)重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸(4hb)重复单元的第二pha树脂。
77、关于所述可生物降解树脂组合物、pla树脂、pha树脂的详情如上所述。
78、可生物降解膜的伸长率可以达到300％或更多。例如，使用instron万能试验机(型号名称：4206)以200mm/分钟的拉伸速度在60℃的温度下测量可生物降解膜在断裂前的最大变形。计算最大变形与初始长度的比率作为伸长率。在这种情况下，纵向方向的伸长率可以为320％或更多、350％或更多、360％或更多，或者400％或更多。
79、可生物降解膜的拉伸强度可以为10kgf/mm2或更少。例如，使用instron万能试验机（型号：4206）以200mm/分钟的拉伸速度在60℃的温度下对可生物降解膜进行测试，并利用设备中安装的程序测量拉伸强度。在这种情况下，拉伸强度可能为9kgf/mm2或更少，或8kgf/mm2或更少。
80、根据iso 14855，所述可生物降解膜在28℃和50％rh的条件下可具有40％或更高的生物降解性。例如，根据iso 14855，在28℃和rh 50℃下，经过120天后的重量损失率计算，所述可生物降解膜的生物降解性可以是42%或更高、45%或更高、50%或更高、65%或更高、70%或更高、75%或更高、80%或更高，或90%或更高。
81、根据astm d6691，所述可生物降解膜在30℃海水中的生物降解率可达20%以上。例如，根据astm d6691，在 30℃的海水中，经过198天后测量的重量损失率计算，所述可生物降解膜的生物降解性可以是25%或更高、30%或更高、33%或更高、35%或更高、38%或更高、40%或更高、45%或更高、50%或更高，或60%或更高。
82、所述可生物降解膜的厚度可以是5μm至200μm。例如，可生物降解膜的厚度可以是5μm至180μm、5μm至160μm、10μm至150μm，或15μm至130μm。
83、制备可生物降解膜的方法
84、根据另一个实施方式，提供了一种制备可生物降解膜的方法，所述方法包括：制备包含聚乳酸(pla)树脂和聚羟基烷酸酯(pha)树脂的可生物降解树脂组合物；熔融挤出所述可生物降解树脂组合物以制备未拉伸片材；沿第一方向对所述未拉伸片材进行第一次拉伸，然后沿垂直于所述第一方向的第二方向对所述未拉伸片材进行第二次拉伸，以制备拉伸片材；和在110℃至160℃的温度下对所述拉伸片材进行热定型以制备可生物降解膜。这里，所述pha树脂包含含有3-羟基己酸酯（3hh）重复单元的第一pha树脂和含有4-羟基丁酸酯（4hb）重复单元的第二pha树脂。
85、所述pla树脂和pha树脂的详情如上所述。
86、可以通过混合所述pla树脂和pha树脂来制备所述可生物降解树脂组合物。
87、随后，将所述可生物降解树脂组合物在170℃至210℃下熔融挤出，以制备未拉伸片材。例如，进行熔融挤出的温度可以为175℃至210℃，或175℃至200℃。
88、随后，沿第一方向对未拉伸片材进行第一次拉伸，然后在垂直于第一方向的第二方向上进行第二次拉伸，以制备拉伸片材。
89、所述第一次拉伸可以在60℃至120℃的温度下以2倍至4倍的拉伸倍率进行。例如，所述第一次拉伸可以在70℃至110℃、75℃至105℃或80℃至100℃的温度下进行，拉伸倍率为2.2倍至4倍、2.5倍至3.8倍或2.5倍至3.5倍。通过使所述第一次拉伸的温度和拉伸倍率满足上述范围，可以提高可拉伸性。
90、所述第一方向可以是横向（td）或纵向（md）。具体地，所述第一方向可以是纵向（md），并且垂直于所述第一方向的所述第二方向可以是横向（td）。
91、第一次拉伸之后，沿垂直于所述第一方向的所述第二方向进行第二次拉伸。例如，所述第二次拉伸可以在70℃至140℃的温度下以3倍至5倍的拉伸倍率进行。例如，所述第二次拉伸可以在70℃至135℃、72℃至110℃或75℃至100℃的温度下进行，拉伸倍率为3.1倍至5倍、3.2倍至4.8倍或3.3倍至4.8倍。通过使所述第二次拉伸的温度和拉伸倍率满足上述范围，可以提高可拉伸性。
92、第一方向的拉伸比（d1）与第二方向的拉伸比（d2）的比率（d1/d2）可以为0.5至1。例如，第一方向的拉伸比（d1）与第二方向的拉伸比（d2）的比率（d1/d2）可以为0.5至0.95、0.65至0.95，或0.7至0.9。
93、同时，在第二次拉伸之前还可以进行预热步骤或涂覆步骤。
94、所述预热步骤可以在70℃至120℃下进行0.01分钟至1分钟。例如，所述预热温度可以为70℃至120℃、75℃至115℃，或80℃至110℃，所述预热时间可以为0.01分钟至1分钟、0.05分钟至0.5分钟，或0.08分钟至0.2分钟。
95、所述涂覆步骤可以是能够赋予所述可生物降解膜功能（例如抗静电性能）的步骤，并且可以通过旋涂或在线涂覆来进行，但不限于此。
96、最后，将所述拉伸片材在110℃至160℃下热定型，以制备可生物降解膜。例如，所述热定形可以是退火，并且可以在125℃至160℃、130℃至158℃或145℃至155℃下进行1秒至5分钟或1秒至3分钟。所述热定型完成后，可以进行逐渐降低温度的程序。
97、本发明模式
98、下面结合实施方式对本发明实施方式进行详细说明。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明实施方式不限于此。
99、实施例
100、可生物降解膜的制备
101、实施例1
102、（1）可生物降解树脂组合物的制备
103、将第一pha树脂和第二pha树脂以3:1的重量比混合，制备聚羟基烷酸酯（pha）树脂。将pla树脂和所述pha树脂以40:60的重量比混合，制备可生物降解树脂组合物。在这种情况下，所述可生物降解树脂组合物中每种树脂的含量分别为：pla树脂为40重量％、第一pha树脂为45重量％，并且第二pha树脂为15重量％。
104、-pla树脂：l-乳酸和d-乳酸的无规共聚物，其中l-乳酸重复单元含量为98摩尔％，重均分子量为190,000g/摩尔，玻璃化转变温度（tg）为58℃，熔融温度（tm）为163.9℃，熔体流动指数（mi，190℃和2.16kg）为3.5g/10分钟（根据iso 1133和astm d1238）
105、-第一pha树脂：包含3hh重复单元和3hb重复单元的phbh，其中3hh重复单元的含量为6.53摩尔％，玻璃化转变温度（tg）为1℃，熔融温度（tm）为145℃，结晶温度（tc）为26.5℃，结晶热为26.6j/g，熔体流动指数（mi，165℃和5kg）为12g/10分钟（根据iso 1133和astmd1238）
106、-第二pha树脂：包含3hb重复单元和4hb重复单元的pha，其中4hb重复单元的含量为33摩尔％，玻璃化转变温度（tg）为-20℃至-10℃，并且熔体流动指数（mi，190℃和2.16kg）为2g/10分钟（根据iso 1133和astm d1238）
107、（2）可生物降解膜的制备
108、将实施例1制备的可生物降解树脂组合物送入挤出机，通过t型模头在190℃下熔融挤出，通过20℃的流延辊冷却，制备未拉伸片材。随后，将未拉伸片材切成9cm宽、9cm长，使用双轴拉伸机在80℃下首先在md方向以3倍拉伸率进行拉伸，然后以4倍拉伸率在td方向进行拉伸，从而制备出拉伸片材。随后，将所述拉伸片材在150℃下热定型10秒，以制备可生物降解膜。
109、实施例2至4及对比例1至3
110、按照基本与实施例1相同的方式制备可生物降解树脂组合物和可生物降解膜，不同之处在于改变组分及其含量，如下表1所示。
111、-第三pha树脂：包含3hh重复单元和3hb重复单元的phbh，其中3hh重复单元的含量为11.55摩尔％，玻璃化转变温度（tg）为-1℃，熔融温度（tm）为163℃，结晶温度（tc）为45℃，结晶热为30j/g，熔体流动指数（mi，165℃和5kg）为3g/10分钟（根据iso 1133和astmd1238）
112、表1
113、
114、测试实施例1：可拉伸性
115、将实施例1至4和对比例1至3中制备的未拉伸片材在70℃下沿md方向分别拉伸3倍，并且将单轴拉伸片材的中央部分切割成宽度1.5cm、长度20cm，制成样品。在上述样品中每20个点测量厚度，并计算最大厚度和最小厚度之间的差，以基于厚度的均匀性评价拉伸性。此外，通过目视观察每个样品，确定收缩程度以及表面是否出现皱纹或其他异常。
116、表2
117、
118、从以上表2可以看出，实施例1至4表现出优异的可拉伸性，因为每个拉伸片材的最大厚度和最小厚度之间的差异很小。相反，未使用第二pha树脂的对比例1和2的拉伸片材的最大厚度和最小厚度之间的差异比实施例1至4的差异更大。在对比例3中，虽然采用了第一至第三种pha的全部，但pla:pha的重量比和/或第一pha树脂与第二pha树脂的重量比未满足所需范围。因此，拉伸片材的最大厚度与最小厚度之间的差异非常大，导致可拉伸性低。
119、图1示出了根据测试实施例1的实施例1至4和对比例1至3的拉伸片材。从图1可以看出，实施例1至4的收缩和表面弯曲较小。与实施例1至4相比，对比例1和2表现出表面弯曲等变形。在对比例3中，表面弯曲和收缩明显。
120、实施例5
121、按照基本与实施例2相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于，在步骤（2）中，仅在80℃下沿md方向进行第一次拉伸，拉伸倍数为3.4倍。
122、实施例6至7和对比例4至8
123、按照基本与实施例5相同的方式制备可生物降解树脂组合物和可生物降解膜，不同之处在于改变组分及其含量，如下表3所示。
124、表3
125、
126、测试实施例2：海洋环境中的生物降解性
127、根据astm d6691，测量实施例5至7和对比例4至8中制备的拉伸片材的生物降解性。具体来说，将每张拉伸片材浸入30℃的海水中，测量重量和厚度198天，计算厚度差和重量损失率。
128、实施例5至7在198天前后的厚度及重量损失率如下表4所示。对比例7和8在198天前后的厚度和重量均没有变化。
129、表4
130、
131、从上表4可以看出，与未采用第二pha树脂的对比例4至6相比，实施例5至7在海洋环境中表现出优异的生物降解性。