本发明涉及荧光传感材料和毒品检测，具体涉及一种检测甲基苯丙胺类毒品的复合荧光传感材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、甲基苯丙胺类（mas）化合物属于苯丙胺类兴奋剂，是一种高度成瘾的非法药物，俗称冰毒。毒品滥用不但危害人们的身心健康，也给公共安全和社会稳定造成了极大的威胁。不法分子携带和运输mas的手段通常极其隐蔽，因此，对于mas蒸汽分子的探测需求日益提升。
2、目前已开发的mas检测技术包括质谱法、电化学法、表面增强拉曼散射光谱法、离子迁移谱法、比色分析法等。这些方法存在仪器庞大、成本昂贵以及需要复杂的样品前处理过程的问题，这些问题促使了新的探测mas蒸汽分子的技术研发。荧光技术是国际公认的高灵敏探测mas的新技术之一，荧光薄膜传感器由于操作简单、灵敏度高，广泛应用于mas蒸汽分子的检测应用场景。
3、《efficient fluorescent vapour sensing induced by zno buffer》（doi:10.1016/j.dyepig.2023.111420）中公开了一种受体调节策略，通过不同数量的氟原子取代来有效捕获mas蒸汽分子，并通过铃木反应合成了4,7-二溴-5-氟-2,1,3-苯并噻唑的共轭聚合物，最后采用旋涂的方法制备荧光传感薄膜实现了对mas蒸汽分子的检测。《trifluoromethyl-substituted perylene diimides for rapid and sensitive film-based fluorescence detection of methamphetamine and cocaine hydrochloride》（doi: 10.1002/adfm.202311328）中合成了氟甲基取代的苝酰二亚胺衍生物。该荧光化合物的电离势足够高，可以发生光致空穴转移，同样通过旋涂的方式制成荧光传感薄膜实现了mas蒸汽分子的灵敏传感。
4、目前对于mas的荧光传感主要集中在新的共轭聚合物的开发以及荧光化合物的改性，另一些研究聚焦于具有荧光性能的微纳材料的开发，如碳量子点及其复合荧光材料等。这些方法以及上述现有技术中对于mas的荧光传感仍存在一些问题，如选择性和灵敏度不够理想。此外，目前尚未有研究将微纳材料和荧光分子结合用于mas的传感。
技术实现思路
1、基于上述技术问题，本发明提供一种检测甲基苯丙胺类毒品的复合荧光传感材料。该复合荧光传感材料由前体分子r1-fr2-r3与金属盐化合物反应得到。前体分子r1-fr2-r3由能够与金属离子配位交联的有机配体、含有两个醛基的氟化苯环和能够选择性吸附mas并产生荧光淬灭的识别分子合成得到。
2、具体地，本发明采用如下技术方案来实现上述目的：
3、一种检测甲基苯丙胺类毒品的复合荧光传感材料，所述复合荧光传感材料由前体分子r1-fr2-r3与金属盐化合物反应得到；所述前体分子r1-fr2-r3由含甲基的有机配体化合物r1、含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2和化合物r3合成；所述化合物r3的结构式如下：
4、；
5、其中，r为(cnh2n+1)m，n为1~6的整数，m为2或3。
6、合成前体分子的含甲基的有机配体化合物r1能够与特定的金属离子配位交联形成金属有机框架，含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2能够增强mas分子的吸附选择性，化合物r3能够选择性吸附mas并产生荧光淬灭。化合物fr2中的两个醛基能够分别与化合物r1中的甲基以及化合物r3中的烷基发生缩合反应。
7、在优选的方案中，所述含甲基的有机配体化合物r1为2-甲基咪唑、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2-甲基苯-1,3,5-三羧酸中至少一种。
8、在优选的方案中，所述含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2的结构式为式（1）~（17）所示的结构式中任意一种：
9、
10、
11、
12、
13、。
14、在优选的方案中，所述金属盐化合物为含有zn2+、fe3+、cr3+、cr6+、co2+、zr4+、cu+、cu2+中至少一种离子的金属盐化合物。
15、本发明还提供所述复合荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：
16、s1、合成前体分子r1-fr2-r3
17、将含甲基的有机配体化合物r1与含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2分别溶解在第一有机溶剂中，加入第一碱性催化剂，加热至回流，保持回流至反应结束；反应结束后旋蒸，得到的产物用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂经二氧化硅柱进行层析，得到化合物a；
18、将化合物a与化合物r3分别溶解在第二有机溶剂中，加入第二碱性催化剂，加热至回流，保持回流至反应结束；反应结束后旋蒸，得到的产物用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂经二氧化硅柱进行层析，得到前体分子r1-fr2-r3；
19、s2、合成复合荧光传感材料
20、将前体分子r1-fr2-r3和金属盐化合物分别溶解在第三溶剂中，室温下反应完全；反应结束后经过离心、洗涤、干燥，得到复合荧光传感材料。
21、在优选的方案中，步骤s1中含甲基的有机配体化合物r1、含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2、化合物r3的摩尔比为1:1.3:1。
22、在优选的方案中，所述第一碱性催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、吡啶、哌啶中至少一种。
23、在优选的方案中，所述第二碱性催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、吡啶、哌啶中至少一种。
24、在优选的方案中，步骤s2中前体分子r1-fr2-r3与金属盐化合物的摩尔比为(1~16):1。
25、本发明还提供一种荧光传感薄膜，所述荧光传感薄膜由所述复合荧光传感材料涂覆于基片上得到。
26、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
27、（1）本发明中提供的复合荧光传感材料制备的荧光传感薄膜用于检测甲基苯丙胺类化合物时，可以实现对甲基苯丙胺类化合物的蒸汽分子的快速检测，并且不受其他有机胺类化合物的干扰。即采用荧光传感的方法检测对甲基苯丙胺类化合物使，本发明提供的荧光传感薄膜对甲基苯丙胺类化合物具有优异的选择性。
28、（2）采用本发明中的方法制备复合荧光传感材料，能够对复合荧光传感材料的形貌和尺寸进行调控。复合荧光传感材料更大的比表面积能够更有效地实现mas分子的富集。
29、（3）与直接将荧光化合物负载到mofs上相比，本发明中提供的复合荧光传感材料对荧光化合物的负载率更高，对mas的检测更灵敏。
1.一种检测甲基苯丙胺类毒品的复合荧光传感材料，其特征在于，所述复合荧光传感材料由前体分子r1-fr2-r3与金属盐化合物反应得到；所述前体分子r1-fr2-r3由含甲基的有机配体化合物r1、含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2和化合物r3合成；所述化合物r3的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的复合荧光传感材料，其特征在于，所述含甲基的有机配体化合物r1为2-甲基咪唑、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2-甲基苯-1,3,5-三羧酸中至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合荧光传感材料，其特征在于，所述含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2的结构式为式（1）~（17）所示的结构式中任意一种：
4.根据权利要求1所述的复合荧光传感材料，其特征在于，所述金属盐化合物为含有zn2+、fe3+、cr3+、cr6+、co2+、zr4+、cu+、cu2+中至少一种离子的金属盐化合物。
5.权利要求1~4任一项所述的复合荧光传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的复合荧光传感材料的制备方法，其特征在于，含甲基的有机配体化合物r1、含有两个醛基的氟化苯环化合物fr2、化合物r3的摩尔比为1:1.3:1；或/和前体分子r1-fr2-r3与金属盐化合物的摩尔比为(1~16):1。
7.根据权利要求5所述的复合荧光传感材料的制备方法，其特征在于，所述第一碱性催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、吡啶、哌啶中至少一种；或/和所述第二碱性催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、吡啶、哌啶中至少一种。
8.一种荧光传感薄膜，其特征在于，所述荧光传感薄膜由权利要求1~4任一项所述的复合荧光传感材料涂覆于基片上得到。
9.权利要求1~4任一项所述的复合荧光传感材料在检测甲基苯丙胺类毒品中的应用。
10.权利要求8所述的荧光传感薄膜在检测甲基苯丙胺类毒品中的应用。