本发明涉及相变储能材料及纳米复合材料，尤其涉及一种高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、相变储能材料在可穿戴热管理及智能织物领域具有重要应用前景，其中聚乙二醇（peg）是常用的相变材料。但在实际应用中，peg存在明显的固-液相变泄漏问题，且其本征强度极低，在频繁弯曲或拉伸的柔性场景下极易破损。针对上述问题，研究者普遍采用生物质多孔支架对 peg 进行物理限域，实现了对相变材料泄漏的有效抑制，并在一定程度上提升了复合体系的结构稳定性。然而，由于生物质支架自身结构疏松，其力学性能提升有限，复合材料的拉伸强度通常仍处于kpa量级，难以满足高强度拉伸或复杂形变条件下的使用需求。
2、为进一步增强机械性能，部分研究通过化学改性或引入交联网络构建力学增强结构，有效提高了材料的强度。但过度的化学交联往往会引入内部应力集中，在反复弯折或拉伸过程中导致柔韧性下降和循环稳定性劣化，从而制约了其在长期动态服役环境中的可靠性。
3、近年来，受天然贝壳和珍珠层结构的启发，利用tempo氧化纤维素纳米纤维（tocnf）与mxene自组装构建仿生层状结构，被认为是力学增强有效途径。该类材料通过高取向二维片层的协同作用，显著提升了复合体系的整体强度与韧性。然而，现有仿生层状结构多依赖氢键等弱相互作用进行界面结合，在外力作用下层间易发生滑移。因此，如何实现柔性相变复合薄膜在复杂力学环境下的长期形状稳定性，仍是相变储能材料在可穿戴热管理领域面临的关键挑战。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
2、为此，本发明提出一种高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜及其制备方法和应用。
3、第一方面，本发明提出了一种高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将tocnf分散液与mxene分散液混合，搅拌并进行超声处理，得到tocnf/mxene混合分散液；
5、（2）将所述混合分散液进行真空过滤，在滤膜上沉积形成具有类贝壳层状结构的tocnf/mxene骨架薄膜；
6、（3）将所述骨架薄膜浸入钙盐水溶液中反应，诱导ca2+离子交联，得到强化骨架薄膜；
7、（4）将所述强化骨架薄膜完全浸入聚乙二醇水溶液中，取出后干燥得到tocnf/mxene/peg相变薄膜；
8、（5）将所述tocnf/mxene/peg相变薄膜浸入疏水改性溶液中进行表面涂覆，取出后干燥得到高强度仿生类贝壳结构相变复合薄膜。
9、进一步地，步骤（1）中，所述tocnf分散液的浓度为1.13~1.35wt%，所述mxene分散液的浓度为0.5~1wt%。
10、进一步地，步骤（1）中，所述tocnf/mxene混合分散液中tocnf与mxene的质量比为3:1~1:1。
11、进一步地，步骤（1）中，所述超声处理采用脉冲模式，超声功率为300~600w，超声时间为0.5~1h。
12、进一步地，所述钙盐水溶液浓度为0.005~0.5m。
13、进一步地，所述钙盐水溶液为可溶性钙盐水溶液，所述可溶性钙盐水溶液包括氯化钙溶液、葡萄糖酸钙溶液或乙酸钙溶液中的至少一种。
14、进一步地，步骤（3）中，将所述骨架薄膜浸入钙盐水溶液中反应的时间为0.5~5h。
15、进一步地，所述聚乙二醇的平均分子量为1000~4000。
16、进一步地，所述聚乙二醇水溶液的质量浓度为30%~70%。
17、进一步地，所述步骤（4）中干燥为在25~40°c环境下静置12~24h。
18、进一步地，所述疏水改性溶液包括1708型pvdf氟碳树脂溶液、pdms溶液、硬脂酸乙醇溶液中的至少一种。
19、进一步地，步骤（5）中，将所述tocnf/mxene/peg相变薄膜浸入疏水改性溶液中进行表面涂覆的时间为0.5~5min。
20、进一步地，所述步骤（5）中干燥为在25~40°c环境下干燥0.5~2h。
21、第二方面，本发明提出了上述第一方面提出的方法制备得到的高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜，所述相变复合薄膜为三维骨架机构，所述三维骨架结构为tocnf与mxene通过ca2+离子交联构建的类贝壳层状结构，且在所述三维骨架的纳米层间限域空间内负载聚乙二醇相变单元。
22、第三方面，本发明提出了上述第一方面提出的方法制备得到的高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜或上述第二方面提出的高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜在可穿戴人体热管理领域、太阳能光热电转化器件中的应用。
23、相对于现有技术，本发明的有益效果为：
24、本发明利用一维纳米纤维素tocnf与二维纳米片mxene之间的相互作用，如氢键等，实现了二者在薄膜内部的均匀、稳定堆叠，ca2+可以和tocnf的羧基与mxene的含氧官能团之间形成离子交联网络作为桥梁增强了层间结合力，从而显著提升了复合薄膜的机械强度，有效抑制了层间滑移。
25、本发明以生物质材料tocnf配合二维片层mxene构筑层状骨架，以聚乙二醇peg为相变功能组分，原料来源广泛、环境友好，利用类贝壳结构的层间限域作用，配合表面的疏水层，解决了相变材料在高温下的液体泄漏问题，确保了材料在复杂环境下的化学稳定性。
26、本发明制备的tocnf/mxene/peg相变薄膜在80°c加热条件下仍能维持形状稳定性，无液体泄漏，性能优异；得益于氢键作用以及离子交联的类贝壳结构，该薄膜拉伸强度高达50~70mpa，且相变潜热不低于118.4j/g；此外，薄膜表面接触角维持在106°左右，在人体排汗或高湿度等多种苛刻环境中仍能保持稳定的性能，展现出强大的环境适应性。
1.一种高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述tocnf分散液的浓度为1.13~1.35wt%，所述mxene分散液的浓度为0.5~1wt%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述tocnf/mxene混合分散液中tocnf与mxene的质量比为3:1~1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声处理采用脉冲模式，超声功率为300~600w，超声时间为0.5~1h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙盐水溶液浓度为0.005~0.5m；
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为1000~4000；
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水改性溶液包括1708型pvdf氟碳树脂溶液、pdms溶液、硬脂酸乙醇溶液中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，将所述tocnf/mxene/peg相变薄膜浸入疏水改性溶液中进行表面涂覆的时间为0.5~5min；
9.一种高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜，其特征在于，由权利要求1~8任一所述的方法制备得到，所述相变复合薄膜为三维骨架机构，所述三维骨架结构为tocnf与mxene通过ca2+离子交联构建的类贝壳层状结构，且在所述三维骨架的纳米层间限域空间内负载聚乙二醇相变单元。
10.权利要求1~8任一所述的方法制备得到的高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜或权利要求9所述的高强度仿生类贝壳结构tocnf/mxene/peg相变复合薄膜在可穿戴人体热管理领域、太阳能光热电转化器件中的应用。