本发明属于防水材料，具体涉及一种单组分杂化耐候树脂及其制备方法、包含该树脂的耐候涂料以及该涂料的制备方法。

背景技术：

1、建筑物外露防水涂层长期处于日晒、雨淋、温差变化、紫外辐射等复杂自然环境中，极易出现涂层粉化、开裂、脱落、力学性能衰减等问题，进而引发建筑渗漏，不仅影响建筑外观，还会大幅缩短建筑整体使用寿命。

2、目前市面主流户外耐候防水树脂及涂料主要分为丙烯酸类、有机硅类、脂肪族聚氨酯类、氟碳类四大体系，各类材料各有利弊：丙烯酸耐候涂料抗紫外、耐褪色性能优异，但涂层硬度与耐化学介质性能偏弱；有机硅类材料因分子主链硅氧键键能高，可从根源抵御紫外破坏，长期耐候性能突出，但整体力学强度不足，且传统产品常添加挥发性白油，环保性较差；脂肪族聚氨酯涂料拉伸、回弹等力学性能优异，然而耐紫外老化能力不足，户外长期使用易老化失效；氟碳材料综合耐候性能顶尖，但原料及生产成本高昂，难以实现规模化推广应用。

3、为弥补单一材料性能缺陷，行业内逐步发展有机硅-聚氨酯杂化改性技术，通过结合两类材料优势提升产品综合性能。例如，中国专利cn113024763a公开了一种防水涂料用低表面能硅烷改性聚醚树脂的合成，该方案先将聚醚多元醇与端羟基含氟硅油进行物理共混，再与异氰酸酯、氨基硅烷依次反应，最终得到硅烷改性聚氨酯树脂与硅烷改性有机硅树脂的物理混合物。该物理共混型杂化体系仅实现组分简单掺混，有机硅链段与聚氨酯链段无化学键结合，两相各自独立发挥作用，致使材料耐老化性能存在明显短板。同时，该专利采用端羟基含氟硅油、α-氨基硅烷作为核心原料，含氟原料成本偏高，且该专利老化测试数据出现拉伸强度保持率＞100%的不合理结果，无法客观表征材料户外长期耐候稳定性。此外，常规物理共混工艺未对反应官能团比例、分步反应工艺进行精准管控，产品批次稳定性差，难以兼顾高力学强度与长效耐候性。

4、综上，现有单一树脂体系性能短板突出，传统有机硅/聚氨酯物理共混杂化树脂存在界面结合差、耐候衰减快、综合性能不均衡等问题，行业亟需一种力学性能与耐候性能协同优异、原料易得、可规模化生产的单组分杂化耐候树脂及配套耐候涂料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种单组分杂化耐候树脂，该树脂通过化学键将有机硅链段与聚氨酯链段结合，具有优异的力学性能和长效耐候性；本发明还提供该杂化耐候树脂的制备方法，工艺可控、反应条件温和。

2、本发明进一步提供包含该树脂的耐候涂料及其制备方法，所得涂料在人工气候老化后拉伸强度保持率可达85%以上，适用于外露环境防水。

3、本发明的目的通过以下技术方案实现：

4、所述的单组分杂化耐候树脂的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）将聚醚多元醇升温至100-120℃真空脱水至水分≤0.02wt.%，降温至40-50℃后，与脂肪族异氰酸酯在催化剂的作用下进行反应，控制脂肪族异氰酸酯所含异氰酸酯基（-nco）与聚醚多元醇所含羟基（-oh）的摩尔比为（1.9-2.1）:1，升温至70-80℃反应2-4h，得异氰酸酯封端的预聚体；

6、（2）向异氰酸酯封端的预聚体中加入碳羟基改性硅油，在70-80℃继续反应2-4h，控制碳羟基改性硅油所含羟基与异氰酸酯封端的预聚体中剩余异氰酸酯基的摩尔比为（1.9-2.1）:1，得羟基封端中间体；

7、（3）加入异氰酸酯基硅烷，在70-80℃继续反应3-5h，与羟基封端中间体反应，控制羟基封端中间体中剩余羟基与异氰酸酯基硅烷所含异氰酸酯基的摩尔比为（0.9-1.1）:1，得单组分杂化耐候树脂。

8、步骤（1）中，所述的聚醚多元醇为官能度2-3、数均分子量为4000-12000的聚丙二醇类聚醚。优选为c240（2官能度，4000分子量）、c280（2官能度，8000分子量）、c3120（3官能度，12000分子量）。

9、其中：

10、聚醚多元醇c240的具体制备工艺为：在氮气环境中，向搅拌反应釜中加入1重量份的丙二醇、0.01重量份的dmc催化剂、0.005重量份的硫酸，逐渐向其中加入68重量份的环氧丙烷，在130℃下进行反应，使环氧丙烷逐渐开环后连接到丙二醇上，从而得到聚醚多元醇c240，其官能度为2，数均分子量为4000。

11、聚醚多元醇c280的具体制备工艺为：在氮气环境中，向搅拌反应釜中加入1重量份的丙二醇、0.02重量份的dmc催化剂、0.01重量份的硫酸，逐渐向其中加入137重量份的环氧丙烷，在130℃下进行反应，使环氧丙烷逐渐开环后连接到丙二醇上，从而得到聚醚多元醇c280，其官能度为2，数均分子量为8000。

12、聚醚多元醇c3120的具体制备工艺为：在氮气环境中，向搅拌反应釜中加入1重量份的丙三醇、0.04重量份的dmc催化剂、0.02重量份的硫酸，逐渐向其中加入206重量份的环氧丙烷，在130℃下进行反应，使环氧丙烷逐渐开环后连接到丙三醇上，从而得到聚醚多元醇c3120，其官能度为3，数均分子量为12000。

13、步骤（1）中，采用脂肪族异氰酸酯，因为其具有优良的耐候性能，可以长期在户外使用。所述的脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或氢化苯基甲烷二异氰酸酯h12mdi，均购自万华化学集团股份有限公司。

14、步骤（1）中，所述的催化剂为锡类催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。

15、步骤（2）中，所述的碳羟基改性硅油为在聚二甲基硅氧烷（pdms）链端或侧链引入c-oh型羟基的反应型有机硅，是分子通过si-c键进行结合，耐水解性能远优于普通羟基硅油（si-o-c键），同时兼具低表面能与反应活性。其官能度为2，数均分子量为3000-4000。优选为iota 2140（2官能度，4000分子量）、iota 2030-30（2官能度，3000分子量），购自安徽艾约塔硅油有限公司。

16、步骤（3）中，所述的异氰酸酯基硅烷为分子中同时含有异氰酸酯基与可水解烷氧基硅烷基团的硅烷。优选的，所述的异氰酸酯基硅烷为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，购自山东硅科新材料有限公司。

17、本发明所述的单组分杂化耐候树脂，由上述的单组分杂化耐候树脂的制备方法制得。

18、本发明所述的耐候涂料，包含上述的单组分杂化耐候树脂，由如下重量份的原料制备而成：邻苯二甲酸二异壬酯15-20份、紫外吸收剂0.5-3份、光稳定剂0.5-3份、重质碳酸钙20-40份、纳米碳酸钙5-10份、单组分杂化耐候树脂25-35份、乙酸丁酯5-10份、乙烯基三甲氧基硅烷1-3份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1-3份、二月桂酸二丁基锡0.1-0.3份。

19、所述的紫外吸收剂为2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑（uv-326）。

20、所述的光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（uv-770）。

21、本发明所述的耐候涂料的制备方法，包括以下步骤：

22、s1、将邻苯二甲酸二异壬酯、紫外吸收剂、光稳定剂、重质碳酸钙、纳米碳酸钙加入行星搅拌釜，升温至110-130℃，在真空度≤0.095mpa条件下脱水至物料水分质量分数≤0.05%，随后降温至40-50℃；

23、s2、加入单组分杂化耐候树脂与乙酸丁酯，搅拌1-2h；

24、s3、加入乙烯基三甲氧基硅烷，保持真空度≤0.095mpa，搅拌15-30min；

25、s4、加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷与二月桂酸二丁基锡，保持真空度≤0.095mpa，搅拌15-30min，制得成品耐候涂料。

26、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

27、（1）本发明通过脂肪族异氰酸酯将有机硅链段与聚氨酯链段以化学键方式连接，形成聚氨酯链段为分子主链、有机硅链段包覆于聚氨酯链段外侧的包裹型分子结构。该结构使树脂同时兼具聚氨酯的高力学性能和有机硅的优异耐候性，避免了物理混合物易发生微观相分离的缺陷。采用该树脂制备的涂料涂膜拉伸强度达1.60~2.17mpa，断裂伸长率达285%~358%。

28、（2）本发明采用“异氰酸酯封端、羟基封端、硅烷封端”的三步法合成路线，各步反应温度温和，反应时间短，并通过精确控制各步摩尔比，确保反应完全且分子结构可控。该方法工艺简单、重复性好，无需特殊设备，适合工业化生产。

29、（3）采用本发明杂化耐候树脂配制的耐候涂料，其涂膜经人工气候老化后拉伸强度保持率可达85%以上，显著优于物理混合方式制备的涂料以及纯聚氨酯体系，与纯有机硅体系的耐候保持率接近，但初始力学强度远优于纯有机硅体系。该涂料兼具优异的初始力学性能和长期耐候老化性能，能够满足建筑物外露环境对防水材料的要求。

30、（4）本发明耐候涂料的制备方法，通过先将邻苯二甲酸二异壬酯、紫外吸收剂、光稳定剂、填料等组分高温真空脱水，再依次加入树脂、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，有效避免了水分对硅烷封端树脂的提前水解，确保了涂料的储存稳定性和施工适用性。该方法所用原料均为市售常见材料，不含价格昂贵的氟碳类原料，成本可控，适合大规模推广应用。