专利名称：用热塑性聚氨酯制造泡沫塑料薄膜的方法及所得产品的制作方法
聚氨酯是带至少2个NCO基的异氰酸酯和二元醇或多元醇加聚形成氨基甲酸酯基(R1-NH-CO-O-R2)而产生的。在主要应用低分子量二异氰酸酯，如TDI(2，4-和2，6-甲亚苯基二异氰酸酯的异构体混合物)作为异氰酸酯成分时，则作为二元醇或多元醇主要为聚酯一和聚醚多元醇，也就是说长链，还可支化的带端羟基化合物，尤其是还可加入低分子量二胺进行链增长，其中形成尿素衍生物。
现已应用各种方法制造聚氨酯泡沫a)将异氰酸酯与水反应形成CO而作为发泡气(优选用于制成软质泡沫);
b)加低沸点液体使发泡剂蒸发而使放热反应混合物发泡(优选用于制造硬质泡沫塑料);和c)反应时吹入或送入空气而产生泡沫(优选用于制造泡沫塑料带)。
其中必须进行特殊的催化才能确定，发泡反应和交联反应，以使其中不进行其它反应。
尽管已知热塑性聚氨酯弹性制法已有50年，这些弹性体通过高拉伸强度和伸长率而显示出低温柔软性，持续使用温度高，静态应力下剩余变形少，有效的耐摩擦和耐磨性能，抗撕裂强度高，缓冲性能高，耐油，脂和许多溶剂性以及高能和UV射线的性能高并且无增塑剂，但还未能成功地用这种材料制成泡沫塑料薄膜。因此在广泛应用泡沫塑料薄膜的领域，如在汽车工业上根据情况应用了从环境角度看有危险的软质PVC产品。可代替这类PVC的热塑性聚氨酯在现有技术中还不得而知。
因此本发明目的是提出新型聚氨酯泡沫塑料薄膜，可代替已知的软质PVC泡沫塑料薄膜。
本发明目的是这样达到的，其中根据情况可将聚氨酯与发泡剂混合并在适宜设备中连续或断续加热而成形。
特别优选的热塑性聚氨酯用脂族或芳族的聚醚，聚酯，聚烷，聚烯或聚炔基聚氨酯或其混合物。
本发明建议用可热分解的无机碳酸氢盐作发泡剂。
另外，还可应用可热分解的有机一，二或多元酸盐作发泡剂。
其中特别优选用氢盐作为盐。
同时，特别优选的是用无机和/或有机酸作发泡助剂。
此外，还建议用偶氮二酰胺作发泡剂。
其中特别优选加偶氮二酰胺分解催化剂。
而且还建议用磺酰肼作发泡剂。
也可用磺酰氨基脲作发泡剂。
最后，本发明还可用四唑作发泡剂。
优选的是，泡沫塑料薄膜的成形用挤压机进行。
可有利地应用粒状和/或粉状聚氨酯。
还提出，泡沫塑料薄膜成型后80-120℃下热处理15-20小时以达到优越性能，其中各成分发生后续化学反应，对于复原性能而言，后续热处理特别重要。
因此，本发明还涉及按本发明方法制成的泡沫塑料薄膜。
厚约1.5mm时，该塑料泡沫薄膜硬度50-90Shore A，长度方向断裂强度300-600N，横截方向断裂强度250-500N，长度方向的延伸率1300-1800%，横截方向的延伸率800-1400%。
特别优选的是，其硬度65-75Shore A，长度方向断裂强度400-500N，横截方向断裂强度300-450N，长度方向延伸率1400-1600%，横截方向延伸率1100-1300%。
最优选的是，其硬度约70Shore A，长度方法断裂强度约460N，横截方向断裂强度约360N，长度方向延伸率约1550%，横截方向的延伸率约1200%。
本发明泡沫塑料薄膜特别优选的是在一面形成封闭外层，这可特别对上述进一步的加工过程带来有利影响。
如以下详细说明所述，可以看出这种聚氨酯基泡沫塑料薄膜可满足各种要求，(在许多情况下可考虑)用其代替软质PVC泡沫塑料薄膜。在已有软质PVC制成的给定厚度泡沫塑料薄膜硬质约60Shore A，长度方向断裂强度最大200N，横截方向断裂强度可能最大200N，长度方向延伸率最大300%，横截方向延伸率可能最大300%时，则本发明聚氨酯基新泡沫塑料薄膜可远远超过所有这些性能。而且这种新型泡沫塑料薄膜稳定，可热成形，并且可采用各种方法(此外也可采用凹凸印花机)印花和粘合，因此可用作为已在汽车工业应用的软质PVC泡沫塑料薄膜的极好代替产品，并且从环境角度考虑也特别有价值，因为聚氨酯基泡沫塑料可大量循环，在可能的情况下燃烧时不会产生对健康有害的物质并且不用增塑剂。
本发明泡沫塑料薄膜的其它性能和优点以及本发明方法的其它细节详见于以下实施例之中。
例1起始化合物用聚醚-聚氨酯，Firma Bayer AG，Leverkusen产，商名Desmopan KA 8550。颗粒预干燥后混入2wt%碳酸氢钠和柠檬酸组成的发泡剂，在常见宽头挤压机中挤出成约1.5mm的泡沫塑料薄膜，其中挤压机中的温度选为170-220℃，挤出产品硬度65-70Shoer A，长度方向断裂强度约380N，横截方向断裂强度约300N，长度方向延伸率约1400%，模截方向延伸率约1150%，对薄膜的进一步评价显示，泡孔大小不怎么规则，但泡孔分布很规则。尽管不标准，但可用宽头机进行加工。
例2起始物料为聚醚-聚氨酯，Firma Elastogran Polyunethan-Elastomere GmbH产，商名Elastolan VP 1175Aw。预干燥颗粒中加约1wt%发泡剂，可从Firma Boehringer Ingelheim构得，商名Hydroceyrol BH70，为白色圆柱粒，PE蜡作截体材料，混合物的约70%由有机酸和碳酸酯或其衍生物组成。
加工用相同的常见宽头挤压剂在同于例1的相同温度条件下进行。形成的泡沫塑料薄膜中的泡孔分布很均匀，泡孔大小也很均匀。材料用挤压机的加工性很好。对新挤出的泡沫塑料薄膜作硬度检测得平均硬度71Shore A。薄膜热处理或室温约6周放置后硬度少许增至最高73Shore A。
拉伸试验同于例1，不按照DIN-Nprm53517，50mm宽的带以1t的负荷和100ml/m的拉伸速度进行。自由状态长20mm，总长140m。泡沫塑料薄膜厚约1.5mm，基间长度方向平均断裂强度约460N，横截方向平均断裂强度约360N，长度方向平均延伸率约1550%，横截方向平均延伸率约1200%。这些值表明这种新型泡沫塑料薄膜具有惊人的强度，这大大超过了上述软质PVC薄膜的对照值。
例3-11这些试验的起始物料和发泡剂列于表Ⅰ，各种情况下的加工用相同的常见宽头挤压机同例1和2进行，其中温度(根据起始物料)为150-300℃。
所有得到的泡沫塑料薄膜泡孔分布极均匀，泡孔大小也很均匀。这些材料在每一情况下的加工性也同样好，相应的材料性能也列于表Ⅰ。
以下详述试验，其中用例中制成的新泡沫塑料薄膜进行，检测其加工性，特别是就强度而言，用以代替目前所用PVC泡沫塑料薄膜。
试验1该试验中先检测例1和2的薄膜热成型性，其中将100×100mm试验薄膜放在两块铝圆板之间绷紧，间隙均匀，圆板直径50mm。夹紧的薄膜先于室温下用10mm直径的圆冲头以10mm/m的前进速度加载，拉至30mm后，试验机显示约10N的力，取消负荷后薄膜试件立即恢复原形，这表明这种新型聚氨酯基的泡沫塑料薄膜在室温下显示出惊人的弹性。
然后绕薄膜试件设置空气循环炉并进行加热，约20分钟后室内温度就达到循环空气温度约120℃，此时压应力降为3N，试件在空气中缓慢冷却或同时用冷水冷却。两种冷却方式均达到稳定的帽状成形，具有橡皮状特性。81℃重新加热成形薄膜后冷却仍能保持其形状。
试验2例1和2制成的泡沫塑料薄膜试件进行以下详述的印花试验。
先将尺寸140×200×1.5mm的薄膜试件放在加热面上加热后用冷印花辊印花。泡沫塑料薄膜印花侧面在已预加热面上放15秒钟，再加上Teflon层。前期试验薄膜温度220℃，进一步的试验中以10℃的间隔提高。
然后从加热面上取下薄膜，热的侧面按上述放在印花设备里的冷印花辊下，印花时间30秒钟，印花速度约2.5m/m，多次重复印花试验而得均匀表层。为了试验印花是否热稳定，可将印花薄膜试件在140℃下放5小时，印花质量未发现变化。薄膜加热到160℃印花仍保持不变。
试验3泡沫塑料薄膜与未发泡衬膜热压或粘合试验中在170℃以上热压或应用特殊聚氨酯基粘合剂时同样得到很好的值。制成的粘合薄膜在后续操作上对应于试验1和2的试验中对印花性和热成形性进行检测，结果表明薄膜结合体在印花性和成形性方面毫无问题。热压形成的草类表层结构加工过程中不受影响。
本发明聚氨酯基泡沫塑料薄膜首先是无色和透明的，但已表明通过添加常作为聚氨酯初始产物而制成的染色浓缩物可达到很好的上色，这在后续挤压或可能情况下的进一步加工过程中不会受影响。
在上述说明书以及在权利要求书和附图
中公开的本发明特征均可单独或组合而用于按各实施方案实施本发明。
权利要求
1.热塑性聚氨酯泡沫塑料薄膜制造方法，其特征是将聚氨酯与发泡剂混合并在适宜设备中连续或断续加热而成型。
2.权利要求1的方法，其特征是热塑性树脂用脂族或芳族的聚醚，聚酯，聚烷，聚烯或聚炔基聚氨酯或其混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征是发泡剂为可热分解的无机碳酸氢盐。
4.权利要求1或2的方法，其特征是发泡剂为可热争解的有机一，二或多元酸盐作发泡剂。
5.权利要求4的方法，其特征是盐为氢盐。
6.权利要求3-5之一的方法，其特征是发泡剂为无机和/或有机酸。
7.权利要求1或2的方法，其特征是发泡剂为偶氮二酰胺。
8.权利要求7的方法，其特征是加偶氮二酰胺分解催化剂。
9.权利要求1或2的方法，其特征是发泡剂磺酰肼。
10.权利要求1或2的方法，其特征是发泡剂为磺酰氨基脲。
11.权利要求1或2的方法，其特征是发泡剂为四唑。
12.前述权利要求之一的方法，其特征是泡沫塑料薄膜成型用挤压机。
13.前述权利要求之一的方法，其特征是用粒状和/或粉状聚氨酯。
14.前述权利要求之一的方法，其特征是泡沫塑料薄膜成型后80-120℃热处理15-20小时。
15.按照权利要求1-13之一的方法所得泡沫塑料薄膜。
16.权利要求15的泡沫塑料薄膜，其特征是厚约1.5mm时硬度50-90Shore A，长度方向断裂强度300-600N，横截方向断裂强度250-500N，长度方向延伸率1300-1800%，横截方向延伸率800-1400%。
17.权利要求16的泡沫塑料薄膜，其特征是硬度65-75Shore A，长度方向断裂强度400-500N，横截方向断裂强度300-450N，长度方向延伸率1400-1600%，横截方向延伸率1100-1300%。
18.权利要求17的泡沫塑料薄膜，其特征是硬度约70Shore A，长度方向断裂强度约460N，横截方向断裂强度约360N，长度方向延伸率约1550%，模截方向延伸率约1200%。
19.权利要求15-18之一的泡沫塑料薄膜，其特征是在一面形成封闭外层。
全文摘要
热塑性聚氨酯泡沫塑料薄膜制造方法，其中将聚氨酯与发泡剂混合并在适宜设备中连续或断续加热成型。
文档编号C08J5/00GK1067005SQ92104059
公开日1992年12月16日 申请日期1992年5月28日 优先权日1991年5月29日
发明者U·斯特林格, H·诺克, P·林伯克, M·娄德, M·克劳瑟 申请人:埃纳薄膜两合股份公司