用于烯烃聚合的催化剂的制作方法

专利名称：用于烯烃聚合的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备α-烯烃聚合用的催化剂组分的方法，由此制得的含该组分的催化剂和用这种催化剂使α-烯烃聚合的方法。
诸如乙烯，丙烯和高级α-烯烃之类的烯烃单体可以用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂使之聚合，该型催化系统由周期表中一种第ⅠA-ⅢA族无素的有机金属化合物同一种周期表中第ⅣA-ⅥA族元素的过渡金属化合物混合制得(BoorJr.，“Ziegler-NattaCatalystsandPolymerization”，Academic，NewYork，1979)。
当这类催化剂用来聚合丙烯和高级α-烯烃时就有全同立构和无规聚合物的混合物生成，而全同立构聚合物是更有价值的商品材料，所以第一个问题是使烯烃聚合能定向主要或全部地生成全同立构聚合物。另一个问题是使聚合物中的催化剂残余物的含量减少到低于对其后的加工和相转变能造成有害影响的水平。
为了提高催化系统的立体定向性和催化活性业已提出了种种建议，这些建议通常是以改变催化剂系统的组分为基础的。办法有进一步添加组分，一般是路易斯碱;使用一种过渡金属用的载体，该过渡金属通常是一种二价金属的卤化物。
按照US.4，252，670，烯烃聚合用的催化剂组分的制法是，用一种卤化剂来处理有机镁的化合物，并向所得的反应产物中添加一种路易斯碱和四氯化钛。按照US5，006，620，烯烃聚合用的催化剂组分的制法是，接连用一种有机镁的化合物，一种气态氯化剂，一种苯二甲酸的衍生物，一种C1-8链烷醇和四氯化钛来处理硅石。该氯化剂选自氯气和氢氯酸。
按照本发明现已发现，一种非活化硅石能与镁的有机化合物反应，产生一种易于用硅，锡或锑的卤化物卤化的活性载体。也已发现，这种卤化的活性载体能与四氯化钛和特定的路易斯碱反应，简单而经济地产生一种固体催化剂组分，该催化剂在将α-烯烃聚合成有规立构聚合物方面具有高活性。
按照以上所述，本发明涉及一种在丙烯和其它α-烯烃聚合成有规立构聚合物方面具有活性的催化剂固体组分的制备方法，该催化剂包含一种硅石载体和含有镁、卤素、钛和一种路易斯碱在内的催化活性部分，该方法包括(ⅰ)通过使该硅石与二烷基镁或烷基卤化镁(溶于惰性烃熔剂中)的溶液接触来处理非活性硅石载体，操作条件是镁化合物对硅石的重量比为0.1/1-10/1，温度范围为20℃至液相的沸点，处理的时间是使镁化合物足以完全或近于完全地沉积在硅石上;
(ⅱ)通过使该活性载体与卤化剂(溶于惰性烃溶剂中)的溶液接触来卤化在工序(ⅰ)中处理后的载体，该卤化剂选自硅，锡或锑的卤化物，操作条件是卤化剂对在工序(ⅰ)中沉积的镁化合物的摩尔比为0.1/1-100/1，温度为-20℃-100℃，接触的时间为0.5-5.0小时;
(ⅲ)通过使该卤化后的载体与过量的四氯化钛(或者是液体，或者是溶于惰性烃溶剂中的溶液)接触来“钛酸化”(titanation)在工序(ⅱ)中卤化后的载体，操作温度是80-120℃，经过的时间是0.5-5.0小时。
(ⅳ)通过使在工序(ⅲ)中被钛酸化的载体与路易斯碱(液体本身，或其在一种惰性烃溶剂中的溶液)接触来形成催化剂固体组分，操作条件是该路易斯碱对在工序(ⅰ)中吸附的镁化合物的摩尔比为0.05/1-0.5/1，温度为80-120℃，接触的时间为0.5-5.0小时;
(ⅴ)从工序(ⅳ)的反应产物中回收该催化剂固体组分。
适于用作本发明催化剂载体的硅石最好是微球状多孔的硅石，粒径为20-100μm，表面积150-400m2/g，孔体积1.3-1.8ml/g，平均孔径20-30A(埃)。这种硅石未经过预先活化，从而所含的羟基与水的总量一般高于1%(重量)，其最大值为5%(重量)。
在本发明方法的工序(ⅰ)中，使硅石载体悬浮于溶解在一种惰性有机溶剂里的二烷基镁或烷基卤化镁的溶液中。
适合于这一目的的镁化合物是可用MgRR′或MgR″X表示的化合物，式中R，R′和R″各自分别代表一种含1-12个碳原子的直链或支链的烷基，X代表一个卤原子，最好是氯。具体实例是二乙基镁，乙基丁基镁，二己基镁，丁基辛基镁和二辛基镁，相应的氯化衍生物和它们的混合物。
适合于这一目的的惰性烃溶剂的实例是诸如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷和辛烷之类的脂族烃溶剂。
在实施中把载体加到镁化合物溶液中的，或者最好把载体悬浮于一种选自上面提到的那些惰性有机溶剂中，然后向制得的悬浮液中缓缓添加溶于同样的或者其它惰性烃溶剂的镁化合物溶液。
所得悬浮液的保存温度是从20℃至液相的沸点，最好是在50-70℃。
在本工序中使镁化合物沉积在硅石载体上，为了保证工序(ⅱ)的成功，重要的是镁化合物的用量不应大于载体能够吸附的量，为此，镁化合物对硅石的重量比可以是0.1/1-10/1，优选的是0.2/1-1.5/1，而最好是约1/1。
在上述情况下，使镁化合物完全或近似于完全吸附所需的时间为10分钟-2小时，这取决于所选的温度，在优选的方法中为约0.5-1.0小时，处理结尾，用例如沉积法，过滤法或离心分离法从悬浮液中分离出固体，然后用一种诸如液态脂族烃之类的惰性溶剂洗涤，并尽可能干燥。
在本发明方法的工序(ⅱ)中，将如上述那样处理过的载体与一种选自硅，锡和锑的卤化物的卤化剂接触并反应。
适合于这一目的的卤化硅是氯化硅和溴化硅和氯硅烷和溴硅烷。这类化合物的具体实例是四氯化硅，四溴化硅，三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，三氯乙氧基硅烷和氯乙基三氯硅烷，其中优选的是四氯化硅。
其它合适的卤化剂是锡和锑的氯化物和溴化物，诸如五氯化锑和优选的四氯化锡。
在工序(ⅱ)中，将处理过的载体悬浮在一种惰性有机溶剂中，一般说来脂族烃溶剂，诸如戊烷、异戊烷、己烷，庚烷和辛烷中，把卤化剂加到这样制得的悬浮液中，把所得的悬浮液加热到-20℃-100℃，时间为0.5-5小时。最好在70-95℃加热1-2小时。
如前面指出的那样，在工序(ⅱ)中，卤化剂对镁化合物的摩尔比为0.1/1-100/1，该比值为约10/1时，能获得最好的结果。
卤化处理结尾，用例如沉积法，过滤法或离心分离法从悬浮液中分离出固体，然后用一种诸如液态脂肪烃之类的惰性溶剂洗涤，并尽可能干燥。
在本发明的工序(ⅲ)中，通过与四卤化钛，最好是四氯化钛反应使工序(ⅱ)的已卤化的载体钛酸化。
更具体地说，本工序通过已卤化载体悬浮于液体四卤化钛或其在一种上述惰性烃溶剂的溶液中，用过量的四卤化钛来完成。操作温度从80℃到120℃不等，经过的时间取决于所选定的温度，可从0.5-5.0小时不等，在优选的实施方案中，温度为约95℃，经过的时间约为1小时。
在上述情况下，有约3-7%(重量)的钛被固定到经氯化的载体上。
在本发明制备过程的工序(ⅳ)中，使在工序(ⅲ)中已钛酸化的载体与一种路易斯碱接触，可用的路易斯碱(或内部电子给体)是醚，胺，酯，醇化物，硅烷化合物，酮和磷酰胺。所用的酯可以是有机型或无机型的。芳族酯诸如邻苯二甲酸二异丁酯，苯甲酸，对甲氧基苯甲酸和对甲苯甲酸的烷基酯;脂族酯诸如碳酸二乙酯，新戊酸乙酯，乙酸乙酯和马来酸二甲酯特别适合于这一目的。可用于此目的的其它化合物是烷基芳基硅烷和烷氧基硅烷。
在优选的实施方案中，把路易斯碱添加到钛酸化工序(ⅲ)结尾得到的反应混合物中，该路易斯碱对在工序(ⅰ)中吸附的镁化合物的摩尔比从0.05/1-0.5/1，操作温度为80-120℃，经过时间为0.5-5.0小时，在优选的实施方案中，摩尔比为0.1/1-0.3/1，温度为约95℃，经过约1小时。
按照这种方法制得固体催化剂组分，并在制备过程的工序(Ⅴ)进行回收，用一种烃溶剂洗涤并尽可能干燥。
使这样制得的固体催化剂组分在上述操作条件下受到一次或几次四卤化钛的处理，来提纯催化剂，以使全部催化剂络合物结构均匀，以便在聚合相中有同一种类的立体定向活化中心。
在另一个实施方案中，把固体催化剂组分在有一种液态脂族烃的情况下加热，以溶解和除去任何可能存在的吸附在活性表面或钛络合物上的四氯化钛。
就一切情况而论，通过如上操作制得了催化剂固体组分，其中含有硅石载体(10-90%(重量))和含镁，卤素和钛的催化活性部分，以及选择的路易斯碱。按照本发明的固体催化剂的催化活性组分通常含有4-8%(重量)的镁，20-35%(重量)的氯，3-7%(重量)的钛，和1-15%(重量)的路易斯碱，其中部分钛处于三价，部分钛处于四价状态，Ti(Ⅲ)/Ti(Ⅳ)之比通常从0.05/1-1/1。
用摩尔比来表示，该活性部分的组成在下列范围之内
式中LB＝路易斯碱。
现已用实验方法发现，二烷基镁同四氯化硅以0.5/1-20/1的摩尔比，在没有硅石载体的情况下进行反应，用X射线衍射分析发现产生了一种混有或多或少份量的未知产物的氯化镁固体。更具体地说，这样生成的氯化镁是以α和γ晶型存在(被认为几乎没有活性)，只含有限量的δ型(活性型)。当二烷基镁同一定含量的水和/或羟基一起沉积在硅石上(本发明的工序(ⅰ))时，用四氯化硅处理(按照工序(ⅱ))就生成一种完全无序的氯化镁分散相，实际上在X射线谱中15℃处几乎没有峰，呈无规取向薄片状态。这种最大无序状态的氯化镁，从催化观点来看是高度活性的。
现已发现，按照本发明，首先把四氯化硅沉积在含水和/或羟基的硅石上，然后用二烷基镁象对照实例描述的那样进行处理，则得不到合用的产物。这看来表明，在本发明的工序(ⅰ)中沉积的二烷基镁被接枝到硅石上(可能通过Mg-O-Si型键)，还表明这种接枝形态对与四氯化钛形成氯化工序(ⅱ)的高分散的氯化镁是必不可少的，这看来已被下列事实进一步证实通过使用一种已基本上除去水和羟基的预先活化的硅石得不到合用的产物。如另一个对照实例所示，在用二烷基镁处理前，通过把氯化镁沉积在硅石上也得不到合用的产物，而这进一步证实按照本发明的工序(ⅰ)和工序(ⅱ)是多么重要。当本发明的工序(ⅱ)中使用四氯化锡时，这种卤化剂和二烷基镁之间的反应看起来既导致生成了锡的烷基化合物，又导致生成了状态未加规定的聚合物聚集体。而这已被证明在制备高活性和立体定向烯烃聚合催化剂组分过程中是有效的。也已注意到，当没有二烷基镁时使五氯化锑与含水和/或羟基的硅石接触，导致还原成金属锑。另一方面，在有二烷基镁的情况下，本发明的工序(ⅱ)中的卤化剂从五价还原到三价，而这又一次证明本发明的工序(ⅰ)和工序(ⅱ)是多么重要。
本发明还涉及一种丙烯和其它α-烯烃立体定向聚合用的催化剂，该催化剂含有(A)上述催化剂固体组分;(B)三烷基铝或烷基卤化铝;(C)能与组分(B)形成络合物的电子给体化合物。
催化剂的组分(B)一般选自三烷基铝和烷基卤化铝(尤其是烷基氯化铝)，其中烷基部分含有1-6个碳原子。其中优选的是三烷基铝诸如三己基铝，三丁基铝，三异丁基铝和三己基铝。
催化剂的组分(C)一般选自可用式代表的烷氧基硅烷，式中R1，R2是苯基，R3，R4是C1-C4烷基。组分(C)的具体例子是二甲氧基二苯基硅烷。
在本发明的催化剂中，铝(在组分(B)中)对钛(在组分(A)中)的原子比率通常从10/1-1，000/1，最好为50/1-150/1。此外，组分(B)和组分(C)的摩尔比通常可为5/1-20/1，最好为约10/1。
本发明的催化剂在丙烯和其它α-烯烃聚合成高立体定向聚合物的生产过程中是高度活性的，尤其在丙烯聚合中，能够制得全同立构指数等于或大于95%的聚丙烯。使用本发明催化剂能够聚合的其它α-烯烃的实例是丁烯-1，4-甲基戊烯-1和己烯-1。
聚合反应可以用下列方法实施在惰性烯释剂中悬浮法，无溶剂或稀释剂的环路反应器法，或者气相法。聚合反应温度通常为室温到120℃的范围，压力为1-100大气压。
就一切情况而论，用本发明的催化剂操作制得的烯烃聚合物的粒径同所用的固体组分一模一样，因而只要选定了载体的粒度和粒度分布，就能够制成具有想要粒度的聚合物颗粒。
下列根据实验的实施例为本发明提供一种更好的具体说明。
实施例1向一个安装着回流冷却器，机械搅拌器和温度计的500ml烧瓶中在氮气氛下装填20g，微球状硅石(粒度20-60μm，表面积320m2/g，孔体积1.6ml/g，水和羟基含量3%(重量))，100ml无水正庚烷和140ml丁基辛基镁(20.4g，122.5mmol;Mg1But1.5Oct0.5)在正庚烷中的20%(重量)溶液。使混合物在室温下反应1小时。过滤分出该固体，用正己烷充分洗涤，通过蒸发溶剂使之干燥。向所得固体中添加100ml正庚烷和280ml四氯化硅(2450mmol)。使混合物在65-70℃反应1小时，冷却到30℃，虹吸掉液体。用正己烷在-20℃充分洗涤固体，蒸发溶剂使之干燥。常温下向所得固体中添加466ml四氯化钛，将所得的悬浮液缓缓加热到90℃。当达到此温度时，就逐滴添加3.9ml的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。在反应中应保持下列试剂间的比率Mg∶Ti∶DIBP＝1∶34.5∶0.12。使悬浮液在90℃下保持2小时。然后在80℃虹吸掉液体，混合物冷却到室温，用正戊烷充分洗涤并干燥。
制得42.2g颗粒状略带紫色的固体组分，其表观密度为0.35g/，含镁6.64%(重量)，含氯31.06%(重量)，含钛5.50%(重量)，其中的20.5%是呈三价状态。
如上制备的固体催化剂组分用于丙烯聚合的实验。
更具体地说，聚合反应是在一个安装着磁性搅拌器和电加热的5升高压釜中进行的。
在115℃下用氮气流净化2小时后，将高压釜冷却到室温，进给2l正己烷，在搅拌下加热到40℃。
在这一阶段，要采用的催化剂按如下操作进行制备把预先称好的固体组分在惰性气氛下和占总量5%的溶剂一起输送到一个200ml烧瓶中;
把含有溶剂，三乙基铝和二甲氧基二苯基硅烷的溶液装进连接到烧瓶顶部的分液漏斗中;
把分液漏斗所装溶液总量的20%向下进给到烧瓶中;
此时把催化剂，然后把三乙基铝和二甲氧基二苯基硅烷溶液进给到高压釜中。
然后将氢气和丙烯按确定的量进给到高压釜中。使高压釜加热到聚合温度。聚合结尾把所得的聚合悬浮体在丙酮-乙醇(体积比2∶1)混合物中凝聚。聚合物经过过滤，在烘箱中60℃下烘干。
更具体地说，在本实施例中如上所述制备150mg固体催化剂组分，使用17mmole三乙基铝和1.14mmole二甲氧基二苯基硅烷，聚合反应进行如下温度70℃，总压力15巴，反应时间1.5小时，使用0.5%(体积)的氢气作为分子量调节剂。
每克固体催剂组分制得收率为2.1Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性;
MFI(5Kg;230℃)3.4g/10′(熔融流动指数-ASTMD1238L)表观密度0.38g/mlⅡ95.3%(全同立构指数，在正庚烷回流温度下提取无规部分24小时测得)，此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态(重量百分，以下同)＞20005.4%2000＜＞10009.2%1000＜＞50064.1%500＜＞25020.0%250＜＞1251.1%125＜＞630.2%＜630.0%
实施例2把按实施例1制得的固体催化剂组分10g悬浮在200ml正庚烷中，把所得的悬浮液在90℃下加热1小时，然后在加热下虹吸抽出过量的正庚烷。在60℃下添加另外200ml正庚烷，把所得的悬浮液在90℃下加热1小时，然后在加热下虹吸抽出过量的正庚烷。后一操作再重复二次，在操作的结尾，得到8.7g略带紫色的固体组分，它含有7.1%(重量)的镁，28.0%(重量)的氯，4.1%(重量)的钛，其中19%的钛呈三价状态。
将如上制备的固体催化剂组分用于丙烯聚合的试验。更具体地说，方法与实施例1类似。聚合反应进行如下温度70℃，总压力15巴，反应时间3小时，使用0.5%(体积)的氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为1.62Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)6.1g/10′表观密度0.40g/ml
Ⅱ95%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20002.3%2000＜＞10005.3%1000＜＞50063.8%500＜＞25026.7%250＜＞1251.9%125＜＞630.0%＜630.0%实施例3把按实施例1中制得的固体催化剂组分10g悬浮在200ml四氯化钛中。把所得的悬浮液在90℃下加热1小时，然后在加热90℃的操作下虹吸抽出过量的四氯化钛。然后添加200ml正庚烷，把所得的悬浮液在90℃下加热1小时。然后在同一温度下过滤，把固体冷却到室温，用正庚烷洗涤并使之干燥。得到9.4g略带紫色的固体组分，它含7.0%(重量)的镁，30.7%(重量)的氯，4.7%(重量)的钛，其中16.5%的钛呈三价状态。
将如上制备的固体催化剂组分用于试验丙烯的聚合。更具体地说，方法与实施例1类似。聚合反应进行如下温度70℃，总压力15巴，反应时间3小时，使用氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为3.8Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)3.6g/10′表观密度0.41g/mlⅡ95%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20000.0%2000＜＞100015.9%1000＜＞50069.7%500＜＞25014.2%250＜＞1250.2%125＜＞630.0%＜630.0%
在一个相同，但反应时间是4小时的聚合试验中，每克固体催化剂组分制得收率为4.7Kg的聚丙烯。这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)1.5g/10′表观密度0.41g/mlⅡ95%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20000.0%2000＜＞100020.5%1000＜＞50062.2%500＜＞25016.6%250＜＞1250.7%125＜＞630.0%＜630.0%
实施例4用象实施例1中所述的同样的方法，按硅石和丁基辛基镁之间的反应和按随后与四氯化硅的反应制备固体催化剂组分。
室温下向这样制得的20g固体中添加645ml的四氯化钛，把所得的悬浮液缓缓加热到110℃并在此温度下保持30分钟，然后逐滴添加3.9ml的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。在反应中保持各反应物间的下列比值Mg∶Ti∶DIBP＝1∶34.5∶0.12(如同在实施例1中那样)，悬浮液在90℃下保持2小时，然后在搅拌下加热到110℃达1.5小时。在加热到95℃下过滤，添加400ml新鲜的四氯化钛，使温度在90℃下保持1小时。液体在加热(温度≥80℃)中虹吸抽出，混合物用正庚烷在≥90℃下洗涤四次(每次200ml正庚烷)，用正庚烷在室温下洗涤两次，然后干燥。
得到一种颗粒状略带紫褐色的固体，其表观密度为0.36g/ml，该固体含有6.9%(重量)的镁，22.3%(重量)的氯，4.5%(重量)的钛，其中22.3%的钛呈三价状态。
将这样制得的固体催化剂组分用于试验丙烯的聚合，在这一试验中使用150mg固体组分，14mmole三乙基铝和1.14mmole二甲氧基二苯基硅烷。操作温度为70℃，总压力15巴，反应时间3小时，用0.5%(体积)的氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为3.5Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)2.0g/10′表观密度0.39g/mlⅡ94%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20000.0%2000＜＞10009.2%1000＜＞50071.2%500＜＞25019.1%250＜＞1250.5%125＜＞630.0%＜630.0%实施例5
用象实施例1中所述的同样的方法，按硅石和丁基辛基镁之间的反应和按随后与四氯化硅的反应制备固体催化剂组分。
室温下向这样制得的20g固体中添加645ml的四氯化钛，把所得的悬浮液缓缓加热到90℃，然后逐滴添加7.8ml的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。在反应中保持各反应物间的下列比值Mg∶Ti∶DIBP＝1∶34.5∶0.24，使悬浮液在90℃下保持2小时，在加热到95℃下虹吸抽出液体，添加400ml新鲜的四氯化钛，使温度在90℃下保持1小时。在加热(温度≥80℃)中虹吸抽出液体，混合物用正庚烷在≥90℃下洗涤四次(每次200ml正庚烷)，用正庚烷在室温下洗涤两次，然后干燥。
得到一种颗粒状略带紫褐色的固体，其表观密度为0.35g/ml，该固体含有5.7%(重量)的镁，30.8%(重量)的氯，5.7%(重量)的钛，其中12%的钛呈三价状态。
将这样制得的固体催化剂组分用于试验丙烯的聚合，在这一试验中使用150mg固体组分，18mmole三乙基铝和1，14mmole二甲氧基二苯基硅烷。操作温度为70℃，总压力15巴，反应时间3小时，用0.5%(体积)的氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为2.7Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)3.6g/10′
表观密度0.40g/mlⅡ96%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20000.2%2000＜＞100010.2%1000＜＞50073.6%500＜＞25015.2%250＜＞1250.5%125＜＞630.3%＜630.0%实施例6向一个安装着回流冷却器，机械搅拌器和温度计的500ml烧瓶中在氮气氛下加入20g硅石(其特性在实施例1中指出)，100ml无水正庚烷和140ml丁基辛基镁(20.4g，122.5mmole;Mg1But1.5Oct0.5)在正庚烷中的20%(重量)溶液。使混合物在室温下反应1小时。过滤分出该固体，用正己烷充分洗涤，通过蒸发溶剂使之干燥。向所得固体中添加100ml正庚烷，在搅拌下使温度降至-20℃。当达到这一温度时，添加14.4ml(122.5mmole)的四氯化锡。将温度在30分钟内调到上述确定值，使混合物在上述条件下保持1小时。然后加热到70℃，在此温度下保持1小时，冷却到室温，然后虹吸抽出液体。用另外的14.4ml的四氯化锡重复这一处理。在第二次氯化处理的结尾，于室温下虹吸抽出液体，用正己烷在-20℃下洗涤固体五次，每次300ml，用正戊烷在0℃下洗涤固体两次。在大气压下温度低于40℃的氮气流中使固体干燥。
向这样制得的固体中于室温下添加466ml的四氢化钛，把所得的悬浮液缓缓加热到90℃。当达到这一温度时，逐滴添加3.9ml的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。在反应中保持各反应物的下列比值Mg∶Ti∶DIBP＝1∶34.5∶0.12。使悬浮液在90℃下保持2小时，然后在90℃下虹吸抽出液体，添加另外的466ml的四氯化钛，混合物在90℃下再保持1小时。然后在加热中虹吸抽出液体，并用400ml正庚烷在90℃下洗涤二次。在加热中虹吸抽出液体，用正戊烷于室温下洗涤四次每次300ml，并在大气压下温度低于40℃的氮气流中使固体干燥。
这样就制得22.9g浅桃红色颗粒状固体组分，其表观密度为0.29g/ml，该固体含7.14%(重量)的镁，30.27%(重量)的氯，4.49%(重量)的钛，其中9.2%的钛呈三价状态。
将上面制备的固体催化剂组分用于试验丙烯的聚合，更具体地说，这一试验象在实施例1中那样进行，温度为70℃，总压力15巴，反应时间3小时，用氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为4.84Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)5.4g/10′表观密度0.41g/mlⅡ95%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20002.1%2000＜＞100015.8%1000＜＞50059.7%500＜＞25014.5%250＜＞1254.9%125＜＞633.0%＜630.0%
实施例7在本实施例中使用一种如同实施例1中所述制得的固体组分，不同之处在于该组分含有7.3%(重量)的镁，31.8%(重量)的氯，3.6%(重量)的钛，其中7%的钛呈三价状态。
将这种固体催化剂组分用于试验丙烯的聚合，更具体地说，使用74mg固体组分，5.7mmole的三乙基铝和0.53mmole二甲氧基二苯基硅烷。试验在70℃温度，30巴的总压力下进行，反应时间4小时，用0.5%(体积)的氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为5.3Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)3.2g/10′表观密度0.46g/mlⅡ95.5%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态
＞20000.9%2000＜＞100034.1%1000＜＞50056.3%500＜＞2508.5%250＜＞1250.2%125＜＞630.0%＜630.0%实施例8使用象实施例1中所述制备的固体催化剂组分来试验液态丙烯的聚合。更具体地说，聚合反应是在一个安装着磁搅拌器和电加热的2.8升高压釜中进行的，在115℃下用氮气流将它净化2小时后，使其冷却到室温，进给2000ml丙烯，在搅拌下加热到40℃。
在这一阶段，要采用的催化剂按如下操作进行制备把预先称好的固体组分在惰性气氛下同50ml的正己烷一起输送到一个200ml烧瓶中;
把含有正己烷，三乙基铝和二甲氧基二苯基硅烷的200ml溶液装进连接到烧瓶顶部的分液漏斗中;
把分液漏斗所装溶液总量的20%向下进给到烧瓶中;
此时把催化剂，然后把三乙基铝和二甲氧基二苯基硅烷溶液进给到高压釜中。
把与预定的分子量相当的氢气量进给到高压釜中。使其加热到聚合温度。聚合结尾，加以脱气，将聚合物在烘箱中于60℃下干燥。
更具体地说，在本实施例中使用100mg实施例1的催化剂固体组分，8.5mmole三乙基铝和0.57mmole的二甲氧基二苯基硅烷，聚合反应在70℃的温度，30巴的总压力下进行，反应时间3小时，用氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为5.5Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)0.65g/10′表观密度0.48g/mlⅡ97.3%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20000.0%2000＜＞100024.7%1000＜＞50061.6%500＜＞25012.0%
250＜＞1251.0%125＜＞630.5%＜630.2%实施例9(对照用)将10.5mmole无水氯化镁溶解于250ml乙酸乙酯中，向一个安装着回流冷却器，机械搅拌器和温度计的500ml烧瓶中在氮气氛下加入20g硅石(其特征在上面的说明书中已经指明)和上面制备的氯化镁的乙酸乙酯溶液。将混合物加热到回流温度经过1小时，在低于40℃时虹吸抽出液体。在此阶段添加60ml的20%(重量)丁基辛基镁(87g，52.5mmole;Mg1But1.5Oct0.5)的正庚烷溶液。使混合物在室温下反应1小时。用过滤法分离出固体，用正己烷充分洗涤并借助蒸发残留溶剂使之干燥。向这样制得的固体中添加144ml(1257mmole)的四氯化硅。使混合物在回流温度(60-70℃)下反应1小时，冷却到30℃，虹吸抽出液体。用正己烷在-20℃下充分洗涤固体，借助蒸发溶剂使之干燥。
向这样制得的固体于室温下添加207ml的四氯化钛，将所得的悬浮液缓缓加热到90℃。当达到这一温度时，逐滴添加1.73ml的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。在反应中保持各反应物间的下列比值Mg∶Ti∶DIBP1∶34.5∶0.12。使悬液在90℃下保持2小时，然后在90℃下虹吸抽出液体，再添加入另外207ml的四氯化钛，使混合物在90℃下再保持1小时。然后在加热中虹吸抽出液体，用正庚烷在90℃洗涤两次，每次400ml。然后在加热中虹吸抽出液体，用正戊烷在室温下洗涤四次，每次300ml，在常压和温度低于40℃的氮气流中使固体干燥。
由此制得了26g浅桃红色颗粒状固体组分，其表观密度为0.28g/ml，该组分含6.87%(重量)的镁，29.65%(重量)的氯，2.13%(重量)的钛，其中9.6%的钛呈三价状态。
将这样制得的固体催化剂组分用于试验丙烯的聚合，更具体地说，聚合按实施例1所述的进行，温度为70℃温度，总压力15巴，反应3小时，使用氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为0.18Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有全同立构指数小于75%。
实施例10(对照用)在氮气氛下向一个安装着回流冷却器，机械搅拌器和温度计的500ml烧瓶中加入20g硅石(其特征在上面的说明书中已经指出)和100ml无水正庚烷，在室温和搅拌下逐滴缓慢添加140ml的四氯化硅(1222mmole)。将混合物加热到回流温度(65-70℃)达1小时。然后将混合物用虹吸抽出液体并在低于40℃的温度下保存，在添加100ml无水正庚烷之后，把140ml的丁基辛基镁(Mg1But1.5Oct0.5;20.4g，122.5mmole)20%(重量)的正庚烷溶液逐滴缓缓加入。使混合物在室温下反应1小时。用过滤法分离出固体并用正己烷充分洗涤。在此阶段添加100ml的正庚烷和逐滴缓慢添加140ml的四氯化硅(1222mmole)。使混合物在65-70℃下反应1小时，冷却到30℃并虹吸抽出液体，用正己烷在-20℃下充分洗涤固体，并借助蒸发残留溶剂使之干燥。
室温下向这样制得的固体添加466ml的四氯化钛，所得的悬浮液缓缓加热到90℃，当达到这一温度时，逐滴添加3.9ml(14.7mmole)的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。在反应中保持各反应物间的下列比值Mg∶Ti∶DIBP＝1∶34.5∶0.12，使悬浮液在90℃下保持2小时，然后在90℃下虹吸抽出液体，添加另外466ml的四氯化钛，全部混合物在90℃下再保持1小时。然后在加热(90℃)中虹吸抽出液体，用400ml正庚烷在90℃下洗涤两次，在加热中虹吸抽出液体并用正戊烷在室温下洗涤四次，每次300ml。然后在大气压下低于40℃的氮气流中使固体干燥。
这样制得28g浅桃红色的颗粒状固体催化组分，其表观密度为0.28g/ml，该组分含4.48%(重量)的镁，17.97%(重量)的氯，1.89%(重量)的钛，其中12%的钛呈三价状态。
将这样制得的固体催化剂组分用于试验丙烯的聚合，更具体地说，使用象实施例1中所述的同样方法，温度为70℃，总压力15巴，反应时间3小时，使用氢气作为分子量调节剂。
每克固体催化剂组分制得收率为1.39Kg的聚丙烯，这样制得的聚丙烯具有下列特性MFI(5Kg;230℃)5.7g/10′表观密度0.39g/mlⅡ78%此外，聚丙烯具有下列粒度分布(μm)的颗粒形态＞20000.0%2000＜＞10001.0%1000＜＞50075.0%500＜＞25024.3%250＜＞1251.7%125＜＞630.0%＜630.0%
权利要求
1.对丙烯和其它α-烯烃聚合成有规立构聚合物具有活性的催化剂固体组分的制备方法，其中包含一种硅石载体和含有镁，卤素，钛和一种路易斯碱在内的催化活性部分，该方法包括(i)通过使该硅石与二烷基镁或烷基卤化镁(溶于惰性烃熔剂中)的溶液接触来处理非活性硅石载体，操作条件是镁化合物对硅石的重量比为0.1/1-10/1，温度范围为20℃至液相的沸点，处理的时间是使镁化合物足以完全或近于完全地沉积在硅石上；(ii)通过使该活性载体与卤化剂(溶于惰性烃溶剂中)的溶液接触来卤化在工序(i)中处理后的载体，该卤化剂选自硅，锡或锑的卤化物，操作条件是卤化剂对在工序(i)中沉积的镁化合物的摩尔比为0.1/1-100/1，温度为-20℃-100℃，接触的时间为0.5-5.0小时；(iii)通过使该卤化后的载体与过量的四氯化伏(或者是液体，或者是溶于惰性烃溶剂中的溶液)接触来“钛酸化”在工序(ii)中卤化后的载体，操作温度是80-120℃，经过的时间是0.5-5.0小时。(iv)通过使在工序(iii)中被钛酸化的载体与路易斯碱(液体本身，或其在一种惰性烃溶剂中的溶液)接触来形成固体催化剂组分，操作条件是该路易斯碱对在工序(i)中吸附的镁化合物的摩尔比为0.05/1-0.5/1，温度为80-120℃，接触的时间为0.5-5.0小时；(v)从工序(iv)的反应产物中回收该催化剂固体组分。
2.按照权利要求1的方法，其中在工序(ⅰ)使用微球状多孔的硅石，粒径为20-100μm，表面积150-400m2/g，孔体积1，3-1.8ml/g，平均孔径20-30A(埃)，含有的羟基与水的总量为1-5%(重量)。
3.按照权利要求1的方法，其中在工序(ⅰ)使用二烷基镁或烷基卤化镁，该镁化合物可用式MgRR′或MgR″X表示，式中R，R′和R″各自分别代表一种含1-12个碳原子的直链或支链的烷基，X代表一个卤原子，最好是氯，优选使用二乙基镁，乙基丁基镁，二已基镁，丁基辛基镁和二辛基镁和相应的氯化衍生物。
4.按照权利要求1的方法，其中工序(ⅰ)是在惰性烃溶剂中进行的，该惰性烃溶剂选自戊烷，异戊烷，己烷，庚烷和辛烷，其温度是50-70℃，镁化合物对硅石的重量比是0.2/1-1.5/1，优选1/1，经过的时间是10分钟-2小时，最好是0.5-1.0小时。
5.按照权利要求1的方法，其中工序(ⅰ)是用卤化剂进行的，该卤化剂选自氯化硅和溴化硅，氯硅烷和溴硅烷，以及锡和锑的氯化物和溴化物。
6.按照权利要求5的方法，其中该卤化剂选自四氯化硅和四氯化锡。
7.按照权利要求1的方法，其中工序(ⅱ)是在70-95℃下进行1-2小时，卤化剂对镁化合物的摩尔比为10/1。
8.按照权利要求1的方法，其中工序(ⅲ)在95℃温度下进行1小时。
9.按照权利要求1的方法，其中工序(ⅳ)是用路易斯碱来进行的，该路易斯碱选自醚、胺、酯、醇化物，硅烷化合物，酮和磷酰胺。
10.按照权利要求9的方法，其中路易斯碱选自芳族酯，优选是邻苯二甲酸二异丁酯，苯甲酸、对甲氧基苯甲酸和对甲苯甲酸的烷基酯，脂肪族酯，优选碳酸二乙酯，新戊酸乙酯，乙酸乙酯和马来酸二甲酯，或者选自烷基芳基硅烷和烷氧基硅烷。
11.按照权利要求1的方法，其中工序(ⅴ)回收的固体催化剂组分用四卤化钛处理一次或几次，或者在有液态脂族烃的存在下加热该催化剂组分。
12.按照权利要求1-10的方法制得的烯烃立体定向聚合用的催化剂组分，其中含有硅石载体(10-90%(重量))和催化活性部分，该部分含有4-8%(重量)的镁，20-35%(重量)的氯，3-7%(重量)的钛和1-15%(重量)的路易斯碱，其中部分钛处于三价，部分钛处于四价状态，Ti(Ⅲ)/Ti(Ⅳ)的摩尔比为0.05/1-1/1。
13.丙烯和其它α-烯烃立体定向聚合用的催化剂，该催化剂含有(A)按照权利要求12的催化剂固体组分，(B)三烷基铝或烷基卤化铝;(C)能与组分(B)形成络合物的电子给体化合物。
14.按照权利要求13的催化剂，其中该组分(B)选自三烷基铝和烷基卤化铝(尤其是烷基氯化铝)，其中烷基部分含有1-6个碳原子，优选三乙基铝，三丁基铝，三异丁基铝和三己基铝。
15.按照权利要求13的催化剂，其中该组分(C)选自可用式R1R2Si(OR3)(OR4)代表的烷氧基硅烷，式中R1，R2是苯基，R3，R4是C1-C4烷基，优选二甲氧基二苯基硅烷。
16.按照权利要求13-15的催化剂，其中铝(其中(B)中)对钛(组分(A)中)的原子比为10/1-1，000/1，最好是50/1-150/1;组分(B)对组分(C)的摩尔比为5/1-20/1，最好是10/1。
17.丙烯或其它α-烯烃立体定向聚合的方法，其中使用权利要求13-16所述的催化剂。
全文摘要
丙烯和其它α-烯烃立体定向聚合用的一种载体上的催化剂固体组分的制备方法，该方法包括使非活化的硅石与下列各物料接连进行反应；(i)二烷基镁或烷基卤化镁；(ii)选自卤化硅，卤化锡和卤化镁的卤化剂；(iii)四卤化钛；(iv)路易斯碱。丙烯和其它α-烯烃立体定向聚合用的催化剂由下列各组分组成；(A)催化剂固体组分；(B)三烷基铝或烷基卤化铝；(C)能与组分(B)形成络合物的电子给体化合物。
文档编号C08F4/648GK1069030SQ9210876
公开日1993年2月17日 申请日期1992年7月25日 优先权日1991年7月25日
发明者L·卢西尼, F·米兰尼, R·英弗尼兹, I·博古, A·拉比安科 申请人:Ecp埃尼化学有限公司