专利名称：用于热塑性树脂表面的防雾剂和防雾的热塑性树脂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及在热塑性树脂层的表面形成具有良好防雾性能涂层的处理剂。本发明还涉及防雾的热塑性树脂层。
为了提供具有防雾性能的热塑性树脂层，在JP-B-59-19584(此处使用的名词“JP-B”是指审查的日本专利公开)中描述了到现在为止实际使用的涂料溶液包括HLB值不小于13的表面活性剂和蔗糖脂族酯的混合物。但是，这种技术的缺点是一层必须经过与另外一层的粘结，此外使用具有高HLB值的表面活性剂的缺点是在容器生产过程中，由于温度突然升高，涂料中的水份挥发，往往会破坏所形成的产品的外表。
JP-A-53-115781建议对树脂层进行电晕放电处理，然后用防雾剂和硅油敷涂。但是，这种技术的缺点是所希望的防雾性能只能持续约30分钟。因此，通过深度拉伸成形获得的产品显示减弱的防雾性能。此外，这种技术的缺点是它的抗静电效果不足，引起尘土附着到所形成的产品上。
因此，本发明的目的是提供一种用于热塑性树脂表面，能产生下述良好效果的防雾剂(1)有在树脂层的表面长时间阻止由于蒸汽凝结而成雾的效果；
(2)有良好的抗粘连性和涂敷的稳定性，使在直接加热方法中的、在热板上加热的工序中，防雾表面很少剥离，所以能形成各种各样的形状；和(3)掺入预定量的具有润湿性能的多价醇，以提供良好的抗静电性能。
本发明的另一个目的是提供用上述的防雾剂处理的防雾热塑性树脂层。
经广泛的研究结果，发明人发现基于100重量份的蔗糖脂族酯和形成涂膜的亲水高分子化合物的混合物，掺加入1-15重量份的多价醇，能提供达到上述本发明目的的用于热塑性树脂层的防雾剂和防雾热塑性树脂层。还发现，除了本发明的目的之外，本发明还能对所形成的产品提供充分增强的外观和剥离能力。
通过实施例将作更清楚的说明，参照附图
图1说明用于测定低温防雾性能的设备，包括在顶上具有开口部分2的塑料容器1，充满20℃的水3，把本发明的一个树脂层和容器放在所述的开口部分2上，以测定防雾性能；和图2说明用于测定高温防雾性能的设备，包括上面盖有具有开口部分5的盖子6的水浴4，保持在温度80℃下，其安排是将该设置在开口部分5上的本发明的树脂层7和容器8置于5℃的冰箱中，以测定防雾性能，其中数字1，2，3，4，5，6，7和8分别表示塑料容器，开口部分，水，水浴，开口部分，盖子，本发明的树脂层和本发明的容器。
尽管不特别限制本发明的蔗糖脂族酯混合物，但是优选包括具有6～22个碳原子的高级脂肪酸和摩尔浓度不超过50％的蔗糖的酯，高级脂肪酸的例子包括癸酸，月桂酸，十四(烷)酸，十六(烷)酸，硬脂酸，油酸和亚油酸。蔗糖脂族酯的例子包括单酯，双酯和三酯。优选单酯的含量不超过50mol％。为了在水中溶解蔗糖月桂酸酯或酯的混合物，可以在溶剂中与水混合形成溶液形式，溶剂如乙醇和异丙醇。
形成涂膜的亲水高分子化合物的例子包括蛋白质，淀粉，聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯酰胺，聚胺，藻酸，藻酸盐，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。特别是，具有下面结构式的羟乙基纤维素是水溶性的。而且易加工。 其中，R1，R2和R3每个代表(CH2CH2O)mH(其中，在R1，R2和R3不是同时为H的条件下，m代表0或更大的整数)；n代表1或大于此值。
蔗糖脂族酯与形成涂膜的亲水高分子化合物的比例，基于100重量份的高分子化合物，为20-80重量份，优选为40-60重量份。
如果蔗糖脂族酯的比例低于20重量份，导致防雾性能不充分。如果蔗糖脂族酯的比例超过80重量份，它的缺点表现在表面层为粘性和不适于实际应用。
尽管在本发明中不特别限制所用的多价醇，但是优选具有2至8个碳原子，优选4-6个碳原子的直链或环状的亲水多价醇。亲水性多价醇的例子包括丙二醇，丙三醇，D-山梨醇，D-木糖，和D-甘露糖醇。在这些多价醇中特别优选的是D-山梨醇，它还可用作食用添加剂，并显示水溶性和润湿性，产生良好抗静电效果。
基于100重量份的蔗糖脂族酯和形成涂膜的亲水高分子化合物的混合物，该多价醇的比例是1-15重量份，优选为5-10重量份。
如果多价醇的比例低于1重量份，由多价醇产生的润湿效果不充分，而不能提供足够的抗静电效果。相反，如果多价醇的比例超过15重量份，由多价醇提供的润湿性过度，在高湿度和温度条件下，引起层与层之间粘连。
对本发明所应用的热塑性树脂层不作特别地限制，例如，可以单独使用聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，橡胶增强的聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物，尼龙-6，尼龙-66，尼龙-12，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，等。另外，在混合料中可以用彼此具有良好相容性的两种或多种这类的原料。此外，可以用这些原料的共聚物。另外，可以使用通过双轴拉伸的方法，膨胀方法，其挤压方法或层压方法所获得的各种层类。
尽管不特别地限制用于制备本发明的防雾剂的方法，但是，下述的是一种方法。在溶剂如水或水与醇的混合物中，分散或溶解固含量为0.3-2％，优选为0.5-1％的蔗糖脂族酯和形成涂膜的亲水高分子化合物的混合物与多价醇。
尽管不特别地限制本发明的敷涂方法，但是可以使用辊涂机，照相凹版印刷涂布机，刮刀涂布机，喷涂涂布机和浸渍涂布机。
应用到热塑性树脂层的本发明的防雾剂的量必须是由0.01-2g/m2，优选0.02-0.5g/m2，其量以固含量(这里的“固含量”是指溶解在水或乙醇中的蔗糖脂族酯，亲水高分子化合物和多价醇的混合物)来计算。
如果留在层表面的固含量低于0.01g/m2，导致防雾性能不足。相反，如果使用的固含量超过2g/m2，所表现出的缺点是层表面粘连或引起结块。
用下面的实施例对本发明作进一步的说明，但是不应看作是对本发明的限制。
此处所用的防雾性，抗粘连性和抗静电性是由下述方法测定的低温防雾性能一个用于测定低温防雾性能的塑料容器中装满20℃的水。把具有本发明的防雾剂的涂层粘到容器上，然后把容器放入5℃的冰箱中(见图1)。此后，用肉眼观察涂层和容器的成雾。
高温防雾性能把具有本发明的防雾剂的涂层和塑料容器放于加热至80℃的水浴(见图2)中，然后用肉眼观察成雾。
防雾性能的判断标准包括下列四个等级E(极好)…观察不到成雾G(好)…看不到成雾，但看到大量水珠SP(稍差)…小于防雾面积的20％的面积上形成具有小水珠的雾，因此不透明。
P(差)…完全是具有小水珠的雾，因此不透明。
抗粘连性能将十层A4大小的树脂层叠在一起。然后，往叠加层的整个面上施加10kg的负荷时间达12小时。
此后，把十层A4大小的树脂层的叠层分成100部分。用肉眼观察粘结样品在A4大小上的比例。判断标准包括下列四个等级E(极好)粘结样品的面积低于5％G(好)粘结样品的面积从5％～25％SP(稍差)粘结样品的面积从25％～50％P(差)粘结样品的面积超过50％抗静电性能按照ASTM-D-257标准以测定处理层表面的电阻Rs(Ω)。用STATIC HONESTOMETER在温度23℃和湿度60％RH，通过测定静电的半衰期计算被处理的层表面上的静电泄漏。判断标准列在表1中。
实施例1用水稀释70重量份作为形成涂膜的亲水高分子化合物的(HEC-SE 400，从Daicel Chemical Industries，Ltd.获得)羟乙基纤维素，30重量份作为蔗糖脂族酯的DK酯S-L18(由DaiichiKogyoSeiyaku获得)和10重量份的多价醇(D-山梨醇，从KaoCorp.获得)，制成具有1％固体浓度的溶液。用高速搅拌器完全搅拌如此获得的溶液，以得到涂料组合物。然后把该处理过的溶液喷涂到经电晕放电处理的180μm厚的双轴拉伸的聚苯乙烯层(以下称作“OPS”)上。所获得的涂层的防雾性，抗粘连性和挤静电性，及所形成的涂层产品的防雾性，抗静电性和外观列于表2至6中。
实施例2
除了按表2所示变换了各组份的混合比例之外，均按与实施例1相同的方式进行实验。所获得的涂层和容器的性能列于表2～6中。
实施例3除了如表2所示变换了各组份的混合比例之外，均按与实施例1相同的方式进行实验。所获得的涂层和容器的性能列在表2～6中。
对比实施例1除了以固含量计所使用的脱水山梨醇油酸酯的环氧乙烷加合物和蔗糖月桂酸酯的重量比为5∶1外，均按与实施例1相同的方式制备处理溶液。然后，把所获得的处理溶液应用到上述的OPS和容器上。所获得涂层和容器的性能列在表2～6中。
对比实施例2除了以固含量计所使用的脱水山梨醇油酸酯的环氧乙烷加合物和硅油的重量比为5∶1外，均按与实施例1相同的方式制备处理溶液。然后，把所获得的处理溶液应用到上述的OPS和容器上。所获得的涂层和容器的性能列在表2～6中。
对比实施例3除了按表2所示变换了各组份的混合比例外，均按与实施例1相同的方式进行实验。所获得的涂层和容器的性能列在表2～6中。
如上所述，本发明涉及防雾剂，它包括基于100重量份的形成涂膜的亲水高分子化合物和蔗糖脂族酯的混合物，掺入1-15重量份的多价醇。本发明还涉及用这种防雾剂处理的防雾热塑性树脂层。本发明的处理液在表面显示良好的润湿性，能均匀施加而不形成水珠。结果，这样处理而形成的产品，在它的防雾性，抗粘连性和抗静电性方面显示极显著的改进。此外，本发明的防雾剂甚至可以不减弱基本树脂的固有透明度，而达到使用要求的透明度。另外，防雾剂的基本组分蔗糖月桂酸酯和D-山梨醇也可用作食品添加剂。羟乙基纤维素满足化妆品原料的规定。因此，本发明的防雾剂可有利地用于食品容器，食品薄膜等。
表1(抗静电性能的判断标准在温度23℃和湿度60％RH下测定)比表面电阻 用HONESTMETER测定的半衰期符号Rs(Ω) t(sec)E Rs＜1×1011t＜5G 1×1011≤Rs＜1×10125≤t＜30SP 1×1012≤Rs＜1×101330≤t＜60P 1×1014≤Rs 60≤t
表2实施例 层表面的 羟乙基 蔗糖脂D-山梨醇脱水山梨醇 硅油编号 固含量 纤维素 族酯 油酸酯的环(g/m2) 氧乙烷加合物实施例10.055 70 30 10 - -实施例20.055 50 50 10 - -实施例30.055 30 70 10 - -对比实施例10.060 - 20 - 100-对比实施例20.060 - - - 100 20对比实施例30.050 50 50 ---
表3(测定防雾性)形状 层 容器测定方法 低温防雾性 高温防雾性 低温防雾性高温防雾性(hr.) (sec.) (hr.)(sec.)测定时间 0.5 3.0 24.0 10 30 60 0.5 3.0 24.010 3060实施例1 EE EEEE EE E E E E实施例2 EE EEEE EE E E E E实施例3 EE EEEE EE E E E E对比实施例1 GG GGSP SPGSP P P P P对比实施例2 GP PGPP SP SP P SPP P对比实施例3 SP G EEEE SP G E E E E
表4(抗粘连性)层实施例编号 抗粘连性实施例1E实施例2E实施例3E对比实施例1P对比实施例2P对比实施例3E
表5层比表面电阻用HONESTMETER测定的半衰期实施例编号 (Ω) (sec.)实施例1 E E实施例2 E E实施例3 E E对比实施例1 P SP对比实施例2 P P对比实施例3 G G
表6容器比表面电阻用HONESTMETER测定的半衰期实施例编号 (Ω)(sec.)实施例1 GG实施例2 GE实施例3 EE对比实施例1 PP对比实施例2 PP对比实施例3 P SP
尽管参照具体的实施例对本发明进行了详细的描述，但是本技术领域的普通技术人员应理解，在不违背本发明的精神和范围下可作各种改变和改进。
权利要求
1.一种用于热塑性树脂层表面的防雾剂，它包括基于100重量份的蔗糖脂族酯混合物和形成涂膜的亲水性高分子化合物的混合物以1-15重量份的量掺入其中的多价醇。
2.按照权利要求1所述的用于热塑性树脂层表面的防雾剂，其中，基于100重量份所述亲水性高分子化合物，所述蔗糖脂族酯与所述形成涂膜的亲水性高分子化合物的混合比为20-80重量份。
3.按照权利要求1所述的用于热塑性树脂层表面的防雾剂，其中，作为所述蔗糖脂族酯混合物的，具有6-22个碳原子的高级脂肪酸和蔗糖的酯的含量小于50％摩尔浓度。
4.按照权利要求3所述的用于热塑性树脂层表面的防雾剂，其中，所述蔗糖脂族酯是蔗糖月桂酸酯。
5.按照权利要求1所述的用于热塑性树脂层表面的防雾剂，其中，所述亲水性高分子化合物选自蛋白质，淀粉，聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯酰胺，聚胺，藻酸，藻酸盐，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
6.按照权利要求5所述的用于热塑性树脂层表面的防雾剂，其中，所述亲水性高分子化合物是具有下述结构式的羟乙基纤维素 其中，R1，R2和R3每个代表(CH2CH2O)mH(在R1，R2和R3不是同时为H的条件下，m代表0或更大的整数)；n代表1或大于此值。
7.按照权利要求1所述的用于热塑性树脂层表面的防雾剂，其中，所述多价醇是具有2-8个碳原子的直链或环状亲水性多价醇。
8.按照权利要求1所述的用于热塑性树脂层表面的防雾剂，其中，所述多价醇是D-山梨醇。
9.一种热塑性树脂层，它至少一面上施涂了按照权利要求1-8的任一项的防雾剂。
10.按照权利要求9所述的热塑性树脂层，其中，用固含量来计算，所述防雾剂的涂敷量是0.01至2g/m2。
全文摘要
本发明提供一种用于热塑性树脂层表面，能产生下述良好效果的防雾剂(1)有在树脂层的表面长时间阻止由于蒸汽凝结而成雾的效果；(2)有良好的抗粘连性和涂敷的稳定性，使防雾表面很少剥离；和(3)掺入预定量的具有润湿性能的多价醇，以提供良好的抗静电性能。本发明提供用上述防雾剂处理的防雾热塑性树脂层、用于热塑性树脂层表面的新颖防雾剂和用上述防雾剂处理的新颖防雾热塑性树脂层。
文档编号C08L1/00GK1133335SQ95119180
公开日1996年10月16日 申请日期1995年10月5日 优先权日1994年10月5日
发明者吉冈修二 申请人:代科化学工业株式会社