专利名称：耐气候性及防粘性优良的农业用荧光薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐气候性及防粘性优良的农业用萤光薄膜，更详细地是有关向用于农业用薄膜的热可塑性树脂中混合加入萤光剂，向其中混合特定的耐气候剂及防粘剂，这样除了具有农业用薄膜一般所具有的特性即防粘性、保温性及耐气候性之外，同时还具有萤光特性，对作物生长发育起到有效的作用。
用于农业用薄膜的树脂有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。一般来说，由于在农业用薄膜中使用了这些树脂，向树脂中加入保温剂，使得室内温度维持在适合作物生长的温度，添加防粘剂，使得凝聚在薄膜表面的水珠不落到作物上，防止因日光散射而使光透过量下降，添加耐气候剂，使得这些薄膜即使使用1年左右，也不会因紫外线而使薄膜被氧化。另外，迄今为止，农业用薄膜大部分都是由单层薄膜制造并使用的，最近开发了由2层及3层制造的薄膜，使其特性有了进一步提高。例如，由于提高了薄膜的防粘性，使得高吸收性树脂含浸在多层薄膜的中层及内层，或者由于用3层薄膜制造，增加了其保温性，或者使防粘剂均匀地含浸在3层薄膜的各层中，提高了其防粘性。
以前的农业用薄膜虽然成功地提高了农业用薄膜所要求的特性中的任何一个，但是从根本上来讲，不能更多地透过作物生长所必需的即光合作用所必需的光线，所以不能达到作物早期收获及大量收获的目的。
因此为了提高农业用薄膜的光透过性而进行了很多的研究。即植物光合作用所必需的光波长虽为450-750nm，但日本特开昭50-88147号却记载了混入420-470nm的蓝色光增量萤光剂的农业用薄膜。但此薄膜虽可发出蓝色光，却不能发出有利于植物光合作用的红色光，因此不能很有效地促进植物生长。
日本国特公照49-16301号记载的薄膜，由于使用了有机萤光剂，缩短了发生萤光特性的时间，日本国特开昭56-80459号记载的薄膜，由于混合使用了无机萤光剂，克服了上述缺点，但可视光线透过量少，也不能改善防粘性、耐气候性，所以也不能很有效地促进植物生长。
另一方面，在国际公开专利WO85-01945号中，由于混合了能够发出非常有利于作物生长的红色光的萤光剂，不但改良了其萤光特性，和一般薄膜(不加入保温剂及耐气候剂的薄膜)相比，也改良了保温效果及耐气候性。但此薄膜和含有耐气候剂和薄膜相比，寿命较短，日本国特开平3-198721号技术，虽然改良了由紫外线引起的萤光剂寿命缩短的缺点，但只是长期维持了其萤光特性，不能提高薄膜自身的耐气候性，这些现有的萤光薄膜在农业上做为温室薄膜使用，由于寿命太短而不太适用。
所以本发明的发明者为了克服现有薄膜的缺点，为了开发既具有较好的萤光特性又具有优良的耐气候性及防粘性的农业用萤光薄膜，进行了广泛的研究工作，着眼于解决同时使用萤光剂及与此萤光剂干涉作用少的耐气候剂、防粘剂的问题，具体确定了可能使用的萤光剂、耐气候剂及防粘剂的特性及组成比，从而完成了本发明。
因此本发明的目的在于提供一种既具有较好的萤光性，又具有优良耐气候性及防粘性的农业用萤光薄膜。
下面详细地说明本发明的构成。
本发明是关于农业用萤光薄膜，此薄膜含有①能够吸收200-400nm的紫外线，发出红色光的萤光剂，②吸收280nm以下的紫外线，不吸收300nm以上的紫外线，或是吸收250-400nm的紫外线，但吸收光谱为单分散性的耐气候剂，③由山梨糖醇酐脂肪酸酯及丙三醇脂肪酸酯的混合物组成的防粘剂，④热可塑性树脂。
如上所述，本发明的农业用萤光薄膜使用了吸收200-400nm紫外线的萤光剂，但没有明确的临界数值，所以也包含了能够部分吸收附近的紫外线的物质。
本发明最重要的要素是选择具有优良萤光特性的萤光剂，选择既能增加增气候性又和萤光剂干涉作用少的耐气候剂，选择既能增加防粘性又和萤光剂干涉作用少的防粘剂，选择添加剂的适当含量。此时为了抑制紫外线造成的膜氧化现象，耐气候剂也有吸收紫外线的作用，相互间的干涉作用降低了萤光特性。所以可以通过选择用萤光剂的紫外吸收区域不同、或虽相同但吸收光谱为单分散性(monodis perse)而不会引起干涉作用的耐气候剂，来同时提高萤光特性及耐气候性。另外由于同时使用了防粘剂和萤光剂及耐气候剂，因此重要的是决定其适当的种类及含量，使其不发生相互的干涉作用而显示最大的防粘性。
本发明使用吸收200-400nm波长范围的紫外线的，发出600-650nm红色光的，以下述通式(I)表示的化合物做为萤光剂。
Me·Xm·Yn-m·Lk(I)上式中Me表示Eu、Sm、Tb，X及Y表示氯离子、硝酸盐离子、单羧酸阴离子及β-二酮的阴离子，n为2或3，m为0或1，k为0-3的整数，L表示由下述构造式组成的组别中选出的化合物， 此处R为烷基。
上述通式(I)的萤光剂代表性的有Eu(NO3)3Phen、Eu(TTA)3Phen、EuCl3Phen、Eu(BBA)3Phen。
上述萤光剂以最终组成物为基准，含量在0.005-1.0重量％范围内变化，优选含量为0.005-0.6重量％，如小于0.005重量％，则无萤光特性，如大于0.6重量％，则萤光特性增加更多，但此相应的对作物生长的期望值却不能得到相应的提高，当达到1.0重量％以上时，则没有经济意义。
一般的耐气候剂吸收230-360nm的紫外线，耐气候剂的种类不同，吸收紫外线的波长范围也不同，但吸收紫外线的波长范围在270-360nm的耐气候剂，由于和萤光剂的相互干涉作用，萤光特性明显下降，与此有关的现象也随耐气候剂含量的增加而更加明显。
因此，为了达到预期的目的，本发明选择了能够吸收280nm以下的紫外线而不吸收300nm以上的紫外线，或是吸收250-400nm的紫外线但吸收光谱为单分散性的耐气候剂。
具有这种性质的耐气候剂有CIBA-GEIGY公司的产品Tinu vin 622LD(Butane dioic acid，polymer uith 4-hydroxy-2，2，6，6-tetra methyl-1-pipendine etha nol)及Chimassorb 944LD〔poly((6-((1，1，3，3-tetramethylbutyl)amino-s-triazine-2，4-diyl)((2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexa methylene((2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))〕，添加了上述耐气候剂的薄膜，覆盖在地面上时，为了在使用1年以后仍能维持薄膜物性，以最终组成物为基准，使含量为0.4-1.2重量％，如小于0.4重％，则不能达到所期望的耐气候性，如大于1.2重量％，则价格升高，不但失去其经济意义，而且和耐气候剂量的增加相对应，耐气候性的时间并没有很大延长，并且还出现和萤光剂相干涉的问题。
同耐气候剂相比，防粘剂同萤光剂的相互干涉比较少，但因防粘剂的种类及含量不同，防粘性能也不同，萤光波长带也互不相同。防粘性可含为初期及长期防粘性，初期防粘性主要由防粘剂的种类及萤光剂的含量决定，长期防粘性由防粘剂的含量及耐气候剂的种类决定。所以，虽然一般来说防粘剂，萤光剂及耐气候剂的含量越多其防粘性越大，但为了使农业用薄膜成为既具有萤光特性、耐气候性、又具有优良粘性的光学性薄膜，必须选择适当的防粘剂种类及含量范围。
本发明的农业用萤光薄膜，在选择上述萤光剂及耐气候剂时，合适的防粘剂有山梨糖醇酐脂肪酸酯∶丙三醇脂肪酸酯，当全体为1.0时，组成比为0.4-0.7∶0.6-0.3(W/W)的混合物，此时，山梨糖醇酐脂肪酸酯必须是碳原子数14-18个的饱和脂肪酸酯，丙三醇脂肪酸酯必须是碳原子数16-20个的单脂肪酸酯。这是因为当单独或混合使用与相关的脂肪酸酯类碳原子数不同或形态不同的多价醇脂肪酸酯时，容易引起各种各样的问题。即，薄膜的初期光学性质很好，但经过一段时间薄膜的浊度增加，光透过率急剧下降或防粘时间缩短，在使用上有困难。因此必须使用上述提及的由山梨糖醇酐脂肪酸酯与丙三醇脂肪酸酯组成的混合物作为防粘剂，特别是为最终组成物的0.7-2.0重量％时，在具有优良的萤光特性及耐气候性的同时，也显示了最合适的防粘性。如小于0.7重量％，则有防粘时间缩短的问题，如大于2.0重量％，则有光学性下降的问题。
另外，作为本发明的农业用萤光薄膜主成分的树脂可使用聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等一般的热可塑性树脂，优选的是密度为0.916-0.930g/cc、熔融指数为0.1-5.0g/10分的低密度聚乙烯，特别是线性低密度聚乙烯，醋酸乙烯的含量为1-21重量％，熔融指数为0.2-5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物，及聚合度为800-1700的聚氯乙烯。
在本发明中，由加入萤光剂、耐气候剂及防粘剂的热可塑性树脂来制造薄膜，热可塑性树脂为低密度的聚乙烯、线性低密度聚乙烯及乙烯醋酸乙烯聚合物时，使用宽幅薄膜压出机、膨胀比为2-2.5，调节加工温度为170-220℃，制造出厚度为50-60μm的薄膜。热可塑性树脂为聚氯乙烯时，和一般的软质薄膜制造方法类似，加入邻苯二甲酸酯及己二酸酯系可塑剂30-60PHR，加入钒、镉、锌及钙系稳定剂1-5PHR，用压延法或吹制(Blown)法制造出同一厚度的薄膜。
本发明的农业用萤光薄膜，由于以上的组成，很好地解决了现有萤光薄膜所存在的问题，即由于加入耐气候剂及防粘剂而使萤光特性下降的问题，即具有和现存的萤光薄膜同样的萤光特性，又具有比一般农业用薄膜水准更高的耐气候性及防粘性，因此能更有效地促进作物生长。
下面通过实施例对本发明进行更详细说明，本发明的技术范围不因这些实施例而受任何限制。
实施例1使用溶融指数为0.8g/10分、密度为0.920g/cc的低密度聚乙烯作为薄膜的基本树脂、萤光剂使用Eu(NO3)3Phen及Eu(TTA)3Phen按1∶1(W/W)混合的混合物，按基本树脂的0.1重量％混合使用。这里，Phen表示1，10-菲咯啉(Phen-anthroline)，TTA表示噻吩甲酰三氟丙酮(thenoyltriflu-oroacetone)，耐气候剂使用CIBA-GEIGY公司的Tinuvin622LD，按0.9重量％使用，防粘剂是山梨糖醇酐棕榈酸酯(C18)同丙三醇硬脂酸酯(C18)按1∶1(W/W)混合的混合物，按1.5重量％使用。
如上所述，利用使用了添加剂的树脂组成物，使用螺旋直径150mm、模直径1200mm的光宽度薄膜压出机、膨胀比2.3，加工温度200℃，用吹塑(インフレ-シヨン)方法制造出厚度为60μm的薄膜。
比较例1除了不使用耐气候剂作为添加剂，只使用萤光剂外，用与上述实施例1同样的方法制造出同样厚度的薄膜。
比较例2以市售的日新化学工业(株)的LDPE单层薄膜作为和本发明农业用萤光薄膜比较萤光特性、耐气候性、防粘性及对作物生长作用效果的薄膜，LDPE单层薄膜是不加入萤光剂而只加入耐气候剂，用吹塑方法制造的。
实验例对实施例及比较例薄膜的物性研究实施例及比较例薄膜的物性测定方法及种类如下薄膜的萤光特性用Simazhu公司的激发/放射(Excitation/Emission)单色光镜测定，此时的激发波长(Excitation Wavelength)为350nm，扫描范围为450-650nm。
耐气候性用Atlas公司的ULTRA VIOLET/CON DENSATION SCRENING装置进行评价，在60℃，使用FS40 UV灯8小时进行UV检测，在40℃反复冷却4小时，经过天数通过测定薄膜残留延伸率的方法测定。另一方面，耐气候剂同萤光剂的相互干扰作用用Beckman公司的紫外分光光度仪来分析，使用钨灯，检测器(Detector)用电子倍增管。
防粘性的评价是通过使用上部为冷冻库下部为恒温水槽的一体型的冷冻及恒温水槽，在薄膜外部及内部温度分别为-4℃、20℃的条件下放置4小时、5℃及40℃的条件下放置8小时，将该过程重复进行，经过天数通过观察薄膜表面凝聚的水珠来评价。
防粘状态的评价结果用下述2个等级来表示A完全没有水珠的状态B不到10％薄膜面积上有水珠存在的状态。
对上述实施例及比较例薄膜物性调查结果如表1所示。
表1
<p>(注)*耐气候天数使用ULTRAVIDLET/CONDENSATIO装置，UV检测后薄膜的残留延伸率变为最初延伸率的50％的天数。
**防粘天数A-没有水珠存在的天数B-10％以下的薄膜面积有水珠存在由表1的结果可以看出，同时加入萤光剂、耐气候剂及防粘剂的本发明的薄膜(实施例1)，同只加入萤光剂的薄膜相比(比较例1)，萤光特性几乎相同，耐气候性同防粘性得到显著改善。
另外，对作物生长发育的评价，用薄膜制成长50m，高2m的温室，栽培辣椒、西红柿、草莓、萝卜及胡瓜，用乱块法测定。各作物配置为在一个温床内栽培2列，设置2个温室对作物生长发育进行评价，其结果为各作物的反复次数为4次。
其结果如表2所示。
表2<
>
(注)*用LDPE单层薄膜时，将单位面积上收获的作物重量作为100％时所测定的数值。
**以LDPE单层薄膜的收获日为基准，收获提前的天数。
表2结果显示了，加入了萤光剂及同该萤光剂无干扰作用的适当的耐气候剂及防粘剂的本发明的薄膜(实施例1)，同市售的LDPE单层薄膜(比较例2)相比，作物收获量增加120-200％，栽培日期提前4-10日，同现有的萤光薄膜(比较例1)比较，作物的生长发育也有了全面的改善，这可以从本发明的薄膜的优良的防粘性能上得到解释。
权利要求
1.农业用萤光薄膜，含有①吸收200-400nm紫外线，发出红色光的萤光剂，②吸收280nm以下的紫外线，不吸收300nm以上的紫外线，或是吸收250-400nm的紫外线，但吸收光谱为单分散性的耐气候剂，③由山梨糖醇酐脂肪酸脂及丙三醇脂肪酸脂的混合物组成的防粘剂及④热可塑性树脂。
2.权利要求1中记载的萤光薄膜，其特征在于，上述萤光剂是以下述通式(I)表示的化合物，Me·Xm·Yn-m·Lk (I)上述式中Me表示Eu、Sm、Tb，X及Y分别表示氯离子、硝酸盐离子、单羧酸阴离子及β-二酮的阴离子，n为2或3，m为0或1，k为0-3的整数，L为由下述构造式构成的组中选择的化合物。
此处R表示烷基。
3.权利要求1或2中记载的萤光薄膜，其特征在于，以最终组成物为基准，萤光剂含量为0.005-1.0重量％
4.权利要求3中记载的萤光薄膜，其特征在于，以最终组成物为基准，萤光剂含量为0.005-0.6重量％。
5.权利要求1中记载的萤光薄膜，其特征在于，耐气候剂为Tinuvin 622LD及Chimassorb 944LD。
6.权利要求1或5中记载的萤光薄膜，其特征在于，以最终组成物为基准，耐气候剂含量为0.4-1.2重量％。
7.权利要求1中记载的萤光薄膜，其特征在于，作为防粘剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯和丙三醇脂肪酸酯的混合比，当全体为1.0时，为0.4-0.7∶0.6-0.3(W/W)。
8.权利要求1或7中记载的萤光薄膜，其特征在于，以最终组成物为基准，防粘剂的含量为0.7-2.0重量％。
9.权利要求1或7中记载的萤光薄膜，其特征在于，山梨糖醇酐脂肪酸酯为碳原子数14-18个的饱和脂肪酸酯，丙三醇脂肪酸酯为碳原子数16-20个的单脂肪酸酯。
10.权利要求1中记载的萤光薄膜，其特征在于，热可塑性树脂为聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯及聚碳酸酯。
11.权利要求7中记载的萤光薄膜，其特征在于，热可塑性树脂为密度0.916-0.930g/cc、溶融指数为0.1-5.0g/10分的低密度聚乙烯，醋酸乙烯含量为1-21重量％，溶融指数为0.2-5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物，及聚合度800-1700的聚氯乙烯。
全文摘要
本发明的农业用荧光薄膜由于含有吸收200-400nm紫外线，发出红色光的荧光剂；吸收280nm以下紫外线，不吸收300nm以上的紫外线，或是吸收250-400nm的紫外线但吸收光谱为单分散性的耐气候剂；由山梨糖醇酐脂肪酸酯同丙三醇脂肪酸酯的混合物组成的防粘剂；热可塑性树脂。因此除了具有同现有荧光薄膜同样的荧光特性外，还具有比一般的农业用薄膜更好的耐气候性及防粘性，对作物的生长发育有更好的效果。
文档编号C08K3/00GK1132218SQ9511975
公开日1996年10月2日 申请日期1995年11月22日 优先权日1994年11月22日
发明者孔钟洙, 孔锡宇, 王基泫 申请人:韩华综合化学株式会社