专利名称：用环酮过氧化物改性(共)聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用环酮过氧化物改性(共)聚合物的方法和这些环酮过氧化物在(共)聚合物改性方面的用途。
背景技术：
用过氧化物改性(共)聚合物的几种方法在现有技术中是已知的。在许多方法中使用了不饱和过氧化物。这些方法的一些实例能够在EP-A-0322945和WO94/05707中找到。
还有，CA999，698指出甲基乙基酮过氧化物能够用来降低α-烯烃聚合物的粘度。此外，EP-A-0497590和EP-A-0264156也是这类专利的例子，它们建议使用甲基乙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物来提高聚丙烯的熔体流动指数。
甲基乙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物已知是几种不同酮过氧化物化合物的混合物，其中非环酮过氧化物占主要地位。然而，这些酮过氧化物含有少量的在制备甲基乙基和甲基异丁基酮过氧化物的过程中由副反应得到的环酮过氧化物。例如在商品甲基乙基酮过氧化物中，总活性氧含量的约1-4％是来自环酮过氧化物。
虽然这些过氧化物用于改性聚合物是已知的，但它们在，例如，聚丙烯降解中的性能是令人失望的且它们通常引起聚合物泛黄。所以，尽管这些过氧化物提高了聚丙烯的熔体流动指数，但它们在这一应用中几乎没有商业产品如2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷那么有效。本发明的过氧化物所提供的性能可与商业途径获得的过氧化物相比较，并另外还获得了一个优点在它们的分解反应中由过氧化物的副反应产生较少的不需要的副产物。
因此，在本技术领域中仍然需求在聚合物改性中提供可接受的价格/性能比的过氧化物。本发明的这些和其它目的从下面的本发明概述和详细叙述变得十分清楚。
本发明概述在第一个方面，本发明提供一种使用有机过氧化物改性(共)聚合物的方法。该方法包括让(共)聚合物与有机过氧化物在至少一些所述有机过氧化物发生分解的条件下进行接触的步骤。该方法的进一步特征在于有机过氧化物的总活性氧含量的至少20％是来自至少一种从由通式I-III表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物
其中R1-R10独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个R1-R10可以任意性地被选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代。
在第二方面，本发明涉及有机过氧化物在(共)聚合物的改性中的用途，其中总活性氧含量的至少20％是来自至少一种从由通式I-III表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物。
国际专利申请No.WO87/06944公开了3，6，6，9，9-五甲基-3-正丙基-1，2，4，5-四氧基环壬烷改性聚丙烯并提高聚丙烯的熔体流动指数的用途。类似的公开物见于US4,451,589。然而，这些出版物没有教导或指出通式I-III的本发明有机过氧化物改性(共)聚合物的用途。
意外地发现，通式I-III过氧化物在聚合物改性方法中所获得的表现与商品过氧化物在这一应用中的表现具有可比性，而且本发明过氧化物所获得的性能优越于它们的非环二烷基酮过氧化物对应物。
本发明的详细叙述通式I-III的过氧化物能够按照下述文献由酮与过氧化氢进行反应来制造U.S.专利3,003,000；Uhlmann，第三版，13卷，pp256-57(1962)；文章，“Studies in Organic Peroxides.XXV.Preparation，Separationand Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone andHydrogen Peroxide(有机过氧化物研究XXV.从丁酮和过氧化氢得到的过氧化物的制备、分离和鉴定)”Milas，N.A.和Golubovic，A.，J.Am.Chem.Soc.，81卷，pp.5824-26(1959)，Organic Peroxides，编辑Swern，D.，Wiley-Interscience，New York(1970)和Houbeh-WeylMethoden der Organische Chemie，E13，1卷，p736，这些公开物被引入本文供参考。
适合用于合成本发明的过氧化物的酮类例如包括，丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基异丙基酮，甲基丙基酮，甲基正丁基酮，甲基叔丁基酮，异丁基庚基酮，二异丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基苄基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，和它们的偶合产物。优选的通式I-III的过氧化物是其中R1-R10独立选自C1-C12烷基的那些。当然，可以使用具有对应于通式I-III过氧化物的合适R基团的其它酮类，以及两种或多种不同酮类的混合物。
用于本发明的优选的通式I-III过氧化物的实例是从丙酮，甲基戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基辛基酮，甲基壬基酮，甲基癸基酮，甲基十一烷基酮和它们的混合物衍生而来的环酮过氧化物。
环酮过氧化物由至少两个酮过氧化物实体构成，这两实体可以相同或不同。因此，环酮过氧化物能以二聚体，三聚体等形式存在，当制备环酮过氧化物时通常制得一种混合物，该混合物主要为二聚体和三聚体形式。各种形式之间的比例主要取决于制备过程中的反应条件。如果需要，混合物可被分离成单个的环酮过氧化物化合物。一般来说，环酮过氧化物三聚体具有较低的挥发性和比相应的二聚体更具反应活性。为何优选某些组合物或各化合物，这取决于过氧化物在物理性能上的差异或在应用中的需要，例如贮存稳定性，半衰期/温度，挥发性，沸点，溶解性等。应该理解任何形式的环酮过氧化物，例如低聚的化合物或混合物，都包括在本发明内。
该过氧化物能够合以粉剂、粒剂、切片、锭剂、碎片、胶块、糊剂和溶液形式制得、运输、贮存和使用。如果需要，这些配制剂可任意性地加以冷凝(phlegmatize)，这取决于具体的过氧化物和其在配制剂中的浓度。
在这些形式中优选的形式部分地取决于该过氧化物供入封闭体系的难易。还应该足够地重视安全性，这需将冷凝剂(phlegmatizer)引入某些组合物中以确保它们的安全性。作为合适的冷凝剂的例子可以列举固体载体物质如聚合物，硅石，白垩，粘土，惰性增塑剂，溶剂和惰性稀释剂如硅油，白油和水。
本发明环酮过氧化物例外地适合用于聚合物的改性。更具体地说，这些过氧化物能够用于以下各种过程例如，聚烯烃如聚丙烯和其共聚物的降解；聚烯烃如乙烯/丙烯/二烯烃聚合物，聚乙烯和它的共聚物的交联；弹性体和热塑性聚合物的共混物的动态交联；单体在聚合物如聚醚、聚烯烃和弹性体上的接枝；和在含有官能基的环酮过氧化物的情况下聚烯烃的官能化。
一般来说，环酮过氧化物能够以各种方法与(共)聚合物接触，这取决于改性方法的具体目的。例如，如果需要三维聚合体的表面改性，可将环酮过氧化物施加于待改性材料的表面。另外，如果需要在整个(共)聚合物母料中均匀地改性(共)聚合物，那么过氧化物可与需要改性的材料进行混合，该材料可以是熔化状态，是溶液形式，或，在弹性体的情况下，是塑性状态。也有可能让粉末形式的(共)聚合物与环酮过氧化物进行混合。
为了让未改性的(共)聚合物与过氧化物均匀地混合，可以使用最常用的混合设备。典型的混合装置包括捏合机，密闭式混合机和(混合)挤出设备。若混合对于特定的材料来说是一个问题，这是因为它的高熔点，则例如(共)聚合物可首先以固体状态在其表面上被改性，然后被熔化和混合。此外，(共)聚合物可以首先溶于溶剂中和然后与环酮过氧化物的反应能够在溶液中进行。
本发明的一个主要实际方面是环酮过氧化物与(共)聚合物相互接触的时刻和环酮过氧化物与(共)聚合物反应的时刻能够与其它常规的聚合物加工步骤保持独立地加以选择，这些步骤包括添加剂的引入，成形等。例如，改性可以在向聚合物引入其它添加剂之前或在引入其它添加剂之后进行。更重要的是，有可能在聚合物的成形步骤如挤出、压塑、吹塑或注塑过程中实现本发明的聚合物改性。本发明的改性方法最优选在挤出装置中进行。
在本申请文本中使用的词语“(共)聚合物”应该认为是指“聚合物和共聚物”。在本申请文本中使用的术语“酮过氧化物”应该认为包括从酮和醛得到的过氧化物。
一般来说，包含可除去氢原子的任何(共)聚合物能够由本发明方法改性。由本发明方法处理的(共)聚合物材料可以是任何物理形式，包括细分散的颗粒(碎片)，切片，薄膜，片材，在熔化状态，在溶液中，等等。在本发明的一个优选的实施方案中，(共)聚合物材料以细分散形式适合于在基本上无氧的气氛中的粉末改性，以熔化形式适合于在含空气气氛或氮气气氛中的改性，或以溶液形式在合适溶剂中改性。
过氧化物在本发明的改性方法中的用量应该是在处理(共)聚合物时有效地使(共)聚合物显著改性的量。更具体地说，应该使用0.001-15.0wt％的过氧化物，以(共)聚合物的重量为基础计。更优选使用0.005-10.0wt％的量。最优选使用0.01-5.0wt％的量。
为了使本发明的环酮过氧化物清楚地区别于现有技术的含有一些杂质形式的环酮过氧化物的那些酮过氧化物，要求本发明改性方法中所用过氧化物中至少20％的总活性氧含量来自一种或多种环酮过氧化物。更优选地，环酮过氧化物提供了在改性方法中使用的组合物的总活性氧含量的至少50％，和最优选地，改性方法中所用过氧化物组合物的总活性氧含量的至少70％是来自环酮过氧化物。其中包含的对比实施例说明了这些环酮过氧化物与它们的非环对应物相比的优点。
在改性过程中，(共)聚合物也含有常规的聚合物添加剂。作为这些添加剂的例子可以列举稳定剂，如氧化、热或紫外线降解的抑制剂，润滑剂，增量油，pH控制物质如碳酸钙，隔离剂，色料，增强或非增强填料如硅石，粘土，白垩，炭黑和纤维状物质如玻璃纤维，成核剂，增塑剂，促进剂，和交联剂如其它类型的过氧化物和硫。这些添加剂可以常规量使用。
现已发现，当某些(共)聚合物与本发明的环酮过氧化物接触时，发生聚合物链的降解。例如，趋向于降解的聚合物包括等规聚丙烯，无规聚丙烯，间同聚丙烯，链烯烃(alkylene)/丙烯共聚物类如乙烯/丙烯无规共聚物和嵌段共聚物，和三元共聚物类如链烯烃/丙烯/丁烯三元共聚物，例如乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物；丙烯/二烯烃单体共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，聚(丁烯-1)，聚(丁烯-2)，聚异丁烯，异戊二烯/异丁烯共聚物，氯化异戊二烯/异丁烯共聚物，聚(甲基戊烯)，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚(α-甲基)苯乙烯，聚2，6-二甲基苯醚以及这些聚合物相互之间和/或与其它非降解性聚合物的混合物或共混物。
与起始的未改性的聚合物相比，由本发明的方法处理易降解(共)聚合物一般产生在熔体流动指数上有净增长和在重均分子量上有下降，以及具有较窄分子量分布(分散性)的聚合物。在聚丙烯和其共聚物的情况下，改性(共)聚合物的绝大部分的机械性能保持不变。此外，特定(共)聚合物产品的一些性能被改进了，如纤维的韧性，注塑制品的翘曲和聚合物薄膜的透明度。本发明的改性方法对于各种聚丙烯加工方法尤其理想，如纤维纺丝，高速注塑和无纺布的熔化-吹塑。
降解能够按照常规方法进行。在一种或多种通式I-III过氧化物存在下，(共)聚合物被加热至高于(共)聚合物的熔点和高于过氧化物的分解温度的温度。通常，使用50-350℃，更优选100-300℃的温度。加热时间一般是在0.1-30分钟之间和更优选在0.5-5分钟之间。降解最优选在挤出装置中进行。
通常用于聚烯烃的降解的含有叔丁基过氧基的过氧化物经过反应后释放出作为主要分解产物的叔丁醇和丙酮。环酮过氧化物(如从甲基乙基酮，甲基丙基酮，丁基甲基酮和二乙基酮衍生而来的那些)的优点是它们不会给出作为分解产物的丙酮或叔丁醇。
本发明的环酮过氧化物也可用于聚合物的交联反应，聚合物例如是低密度、线性低密度、中等密度和高密度聚乙烯，乙烯/链烯烃共聚物，乙烯/丙烯/二烯烃单体三元共聚物，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，丙烯/二烯烃单体共聚物，溴化异戊二烯/异丁烯共聚物，部分氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，聚(环戊二烯)，聚(甲基环戊二烯)，聚降冰片烯，异戊二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氨酯，多硫化物，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，共聚醚-酯，聚酰胺，硅橡胶，氟橡胶如聚氟化烷氧基磷腈(polyfluoralkoxyphosphazene)；烯丙基缩水甘油醚/表氯醇共聚物和它们的混合物或共混物。
为了进行本发明的交联方法，可以使用普通的交联技术和设备。本发明的方法尤其适合于高密度聚乙烯在一般于高温下进行的滚塑方法中的交联反应。
本发明还适合于弹性体和热塑性(共)聚合物的共混物的动态交联。适合在由本发明方法进行动态交联的共混物中使用的弹性体包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯烃单体三元共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物，氢化丁二烯/丙烯腈共聚物，天然橡胶，聚氯丁二烯，硅橡胶，氟橡胶以及它们的混合物或共混物。
适合在由本发明方法交联的共混物中使用的热塑性(共)聚合物包括热塑性，结晶性或无定形(共)聚合物。更具体地说，该(共)聚合物选自低密度、中等密度和高密度聚乙烯，等规聚丙烯，无规聚丙烯，间同聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺，聚苯醚，聚苯醚与聚苯乙烯的合金，以及它们的混合物。
本发明的(共)聚合物改性方法也适用于单体接枝到聚合物上或适合于生产接枝共聚物。能够根据本发明由环酮过氧化物接枝的合适(共)聚合物的实例是共轭1，3-二烯烃和一种或多种可共聚合的单烯属不饱和单体如芳族单亚乙烯基烃类，卤化芳族单亚乙烯基烃类，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺，不饱和酮类，乙烯基酯类，偏二卤乙烯和卤乙烯的共聚物和嵌段共聚物；乙烯/丙烯共聚物，和乙烯/丙烯与其它(多)不饱和化合物如己二烯-1，4，二环戊二烯和5-亚乙基降冰片烯的共聚物；聚烯烃类如聚乙烯，聚丙烯和其共聚物；和多元醇类，包括基本上没有烯属不饱和度的多元醇。此类多元醇包括每个单体单元有2-6个碳原子和Mn为400-2000的聚亚烷基聚醚多元醇，含多羟基的聚酯，羟基为端基的聚酯和脂族多元醇。
适合于通过使用本发明的环酮过氧化物接枝到上述聚合物上的单体是烯属或乙烯属不饱和单体类，如取代的或未取代的乙烯基芳族单体，包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯属不饱和羧酸和其衍生物如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯属不饱和腈类和酰胺类如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代的或未取代的乙烯属不饱和单体类，如丁二烯；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯属不饱和二羧酸和它们的衍生物类，包括单-或二酯，酸酐和酰亚胺，如马来酸酐，柠康酸酐，柠康酸，衣康酸，nadic酸酐，马来酸，芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺和马来酰亚胺；乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯；烯烃类如异丁烯和4-甲基戊烯；和环氧化物。
在接枝方法中，聚合物与接枝单体的比率是99∶1-1∶50。同时，普通的接枝方法、条件和装置可以用来实现由本发明的通式I-III过氧化物进行的接枝反应。
最后，本发明的改性方法能够用来将官能基引入(共)聚合物中。这可通过使用连接有一个或多个官能基“R”的通式I-III的过氧化物来实现。这些官能基在由环酮过氧化物形成的自由基上保持完整和因此被引入到改性的(共)聚合物中。普通的聚合物改性条件和装置能够用来实现本发明的这一目的。
根据本发明的优选实施方案，改性方法是在活性助剂存在下进行，为的是控制聚合物降解的量或增强(共)聚合物中改性(即交联或官能基的引入)的程度。
活性助剂通常被理解是多官能度反应活性添加剂，如可与聚合物基团快速反应、克服空间受阻效应和最大程度地减少不需要的副反应的多不饱和化合物。此外，有关活性助剂(有时称作助活化剂)的其他信息见于RubberChemistry and Technology(橡胶化学和技术)，Vol.61，pp.238-254和W.Hofmann，Progress in Rubber and Plastic Technolgy(橡胶和塑料技术进展)，Vol.1，No.2，1985年3月，pp.18-50，其中的公开内容被引入本文供参考。本发明中的术语“活性助剂”与这些出版物中给出的意义相同。
各种有用的活性助剂是可在市场上获得的，包括二-和三-烯丙基化合物，二-和三-(甲基)丙烯酸酯化合物，双马来酰亚胺化合物，二乙烯基化合物如二乙烯基苯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，多链烯基苯和它们的聚合物，聚丁二烯，对苯醌二肟(parachinone dioxime)，1，2-顺-聚丁二烯和这些化合物的衍生物。此外，其它有用的活性助剂包括1，3-二异丙烯基苯，1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯的低聚物。
在与本发明环酮过氧化物反应之前或反应过程中向(共)聚合物中引入有效量的一种或多种这类活性助剂将趋向于减少改性材料的降解量。按照这种方式，如果需要，能够调节降解度。令人惊奇的是，在一些情况下活性助剂可导致改进的机械性能，如增强有极性的改性(共)聚合物的粘合强度。这一增强效果归因于因存在活性助剂而引入(共)聚合物中的较大量的官能基。
最后，在另一方面，本发明涉及有机过氧化物在改性(共)聚合物方面的用途，其中总活性氧含量的20％是来自至少一种从由通式I-III表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物。改性条件和装置与上面关于(共)聚合物改性方法所公开的那些相同。
由下面的实施例来说明本发明。
实施例所使用的材料聚合物-乙烯/丙烯/二烯烃单体三元共聚物(Keltan_520，例如DSM)。
-聚丙烯均聚物(Moplen_FLS20，例如Himont)。
-聚丙烯均聚物(Hostalen_PPH1050，例如Hoechst)。
-聚丙烯均聚物(Hostalen_PPR1060P，例如Hoechst)。
-聚丙烯共聚物(Stamylan_56MN10，例如DSM)。
-聚丙烯弹性体共混物(Hostalen_PPN8009，例如Hoechst)。
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)(Escorene_LL1001XV，例如Exxon)。
-聚丁二烯橡胶(Cariflex_BR1202B，例如Shell)炭黑炭黑N-772增量油石蜡油Sunpar_150(例如Sunoco)过氧化物-2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷-分析95.35％(Trigonox_101，例如Akzo Chemicals)[理论活性氧含量11.0％]。
-甲基乙基酮过氧化物(Butanox_LPT，例如AkzoChemicals)[总活性氧含量8.5％]-甲基乙基酮过氧化物(MEKP-T3)-环状甲基乙基酮过氧化物(MEKP-环状)[总活性氧含量10.63％]。
-甲基异丙基酮过氧化物(MIPKP-T3)[总活性氧含量8.24％]-甲基异丁基酮过氧化物(Trigonox_233，例如AkzoChemicals)[总活性氧含量8.04％]-环状甲基异丁基酮过氧化物(MIBKP-环状)[总活性氧含量8.03％]。
-环状甲基异丙基酮过氧化物(MIPKP-环状)[总活性氧含量7.86％]。
-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(Perkadox_14-40MB-GR，例如Akzo Nobel Chemicals)[理论活性氧含量9.46％]-2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔(Trigonox_145-45B-PD，例如Akzo Chemicals)[理论活性氧含量11.17％]-环状甲基乙基酮过氧化物(MEKP-环状)1)-环状甲基乙基酮过氧化物(MEKP-环状)[总活性氧含量*6.7％]2)-环状甲基乙基酮过氧化物二聚体(MEKP-环状-D)[总活性氧含量6.58％]2)-环状甲基乙基酮过氧化物三聚体(MEKP-环状-T)[总活性氧含量2.0％]1)-环状甲基乙基酮过氧化物三聚体(MEKP-环状-T)[总活性氧含量7.06％]2)-环状二乙基酮过氧化物(DEKP-环状)[总活性氧含量2.09％]1)-二乙基酮过氧化物(DEKP-T3+T4)[总活性氧含量9.0％]1)-二乙基酮过氧化物(DEKP-T3)[总活性氧含量9.0％]1)-环状甲基丙基酮过氧化物(MPKP-环状)[总活性氧含量2.15％]1)-环状甲基丙基酮过氧化物二聚体(MPKP-环状-D)[总活性氧含量6.18％]2)-环状甲基丙基酮过氧化物三聚体(MPKP-环状-T)[总活性氧含量7.12％]2)-甲基丙基酮过氧化物(MPKP-T3+T4)[总活性氧含量9.0％]1)-甲基丙基酮过氧化物(MPKP-T3)[总活性氧含量9.0％]1)-环状甲基丁基酮过氧化物(BMKP-环状)[总活性氧含量2.4％]1)-甲基丁基酮过氧化物(MBKP-T3+T4)[总活性氧含量9.0％]1)-甲基丁基酮过氧化物(MBKP-T3)1)-环状甲基异丙基酮过氧化物二聚体/三聚体(MIPKP-环状-D/T)[总活性氧含量15.7％]1 异十二烷2 Primol_352*稀释的杂料Irganox_1010(受阻酚抗氧化剂，例如Ciba-Geigy)Irganox_B225(Irganox_1010/Irgafos_168 1∶1，例如Ciba-Geigy)Tinuvin_770(受阻胺光稳定剂，例如Ciba-Geigy)异十二烷溶剂十五烷溶剂Primol_352白油(例如Exxon)Solvesso_100(例如Exxon)硬脂酸钙苯乙烯单体(蒸馏过)活性助剂三烯丙基氰脲酸酯(Perkalinl_300，例如Akzo NobelChemicals)在实施例中使用的方法在Monsato流变仪MDR 2000E上，移动模(20分钟/范围20N.m，弧度＝0.5°)或用G_ttfert_Elastograph测量橡胶组合物的流变行为。流变行为给出了橡胶中焦化时间，硫化时间和交联密度的信息(国际标准ISO6502)。
根据DIN 53735/ASTM 1238，使用G_ttfert_Melt Indexer(熔体指数仪)型号MP-D来测量熔体流动指数(MFD(230℃，21.6N负荷)。
用连接于G_ttfert_Rheograph 2002毛细管流变仪的G_ttfert_Rheotens测量熔体强度(180℃)。
通过在装有磨口玻璃接头、氮气导入管、加热套和70cm长的空气冷凝器的250ml圆底烧瓶中装入50ml冰醋酸来测量总活性氧含量。在加热液体的情况下让氮气在液体上面通过，一直到液体沸腾为止。在沸腾2分钟之后，加入5ml的770g/l碘化钾溶液和在搅拌下将含有约2meq活性氧的样品加入到反应混合物中。连接空气冷凝器，将烧瓶内容物快速加热至沸腾并在温和沸腾下保持30分钟。然后通过冷凝器加入50ml水和从烧瓶上取下冷凝器。立即用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定反应混合物，一直到黄色消失。在该滴定操作同时应该进行空白实验。
按以下计算总活性氧含量将空白实验中使用的硫代硫酸钠溶液的体积从滴定中使用的量中扣除，将所得到数值乘以硫代硫酸钠溶液的当量浓度和然后乘以800，和最后除以过氧化物样品按mg计算的质量。
通过在装有磨口玻璃接头和氮气导入管的200ml圆底烧瓶中加入20ml的冰醋酸来测量所用非环过氧化物中的活性氧含量。让氮气在液体上面通过。2分钟后，加入4ml的770g/l碘化钾溶液和在搅拌下将含有约1.5meq活性氧的样品加入到反应混合物中。反应混合物在25℃±5℃下保持至少1分钟。然后用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定反应混合物至无色终点，在滴定终点添加3ml的5g/l淀粉溶液。在进行滴定操作的同时进行空白实验。
泛黄指数(YI)是在通过使用Fontijn_压机制造的1.0mm压片上测量的。根据ASTM 1925，使用Dr.Lange_Microcolor LMC比色计，参照校准过的(Dr.Lange_)背景(X＝79.6，Y＝84.1，Z＝90.7)测量色度。
接枝聚丁二烯由比浊滴定法测定游离聚丁二烯。制备三种高抗冲击性的聚苯乙烯溶液(HIPS)1)60ml的约0.1％HIPS(在稳定化甲苯中)。最终浓度是Cb1(％m/m)2)30ml的约0.3％HIPS(在稳定化甲苯中)。最终浓度是Cs(％m/m)3)向约30ml溶液1中加入约0.01％聚丁二烯。附加量的聚丁二烯是Cpb(％m/m)在分析样品溶液之前，将它们温和地振荡至少24小时以确保聚合物的完全溶解。
在装有磁力搅拌器和色度检测器(校准过的纤维光学浸入式测量池Brinkman PC600，420nm)的恒温箱(25℃)中，20ml样品溶液用9∶1m/m丙酮/甲醇混合物滴定。在滴定过程中记录在420nm处的透射率的变化。测量从开始添加非溶剂一直到观察到稳定读数的点的透射率之变化。对于溶液1，2和3所观察到的透射率变化分别表示为Tbl，Ts和Tpb。
游离聚丁二烯(％m/m)计算如下Cpb/(Cs－Cbl)×(Ts－Tbl)/(Tpb－Tbl)×100接枝聚丁二烯(％m/m)＝100-游离聚丁二烯苯乙烯转化率通过使用正丁基苯或叔丁基苯作为内标准，由GC对聚合物在二氯甲烷中的溶液测定残余苯乙烯。
由GC-分析方法测定二聚体/三聚体(D/T)比例设备Hewlett Packard 5890柱CP Sil 19CB直径0.32μm厚度0.20μm长度25m检测器FIDTinj100℃Tdet300℃范围(range)4衰减(attenuation)1温度谱40℃(2分钟)，8℃/分钟至280℃(10分钟)。
在下面实施例中，所有的量都按基于所使用的(共)聚合物的量的百分数给出，除非另有说明。
合成实施例在异十二烷中制备MEKP-T3在20℃下经60分钟的时间向21.6g甲基乙基酮，22.5g异十二烷和5.9g的50％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入23.3g的70％过氧化氢水溶液。在20℃下60分钟的补充反应时间之后，分离出有机层，用3.0g的6％碳酸氢钠水溶液中和，用1.3g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层然后用7.2g异十二烷稀释得到55.2g的MEKP-T3。MEKP-T3具有总活性氧含量为11.49％，其中总活性氧含量中的3.6％来自通式I-III的环酮过氧化物。
在异十二烷中制备MEKP-环状在40℃下经15分钟的时间向28.8g甲基乙基酮，13.5g异十二烷和14.0g的70％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入19.4g的70％过氧化氢水溶液。在40℃下270分钟的补充反应时间之后，分离出有机层，用12.5g的6％碳酸氢钠水溶液中和，用1.0g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层是42.1g的MEKP-环状。MEKP-环状具有总活性氧含量为10.63％，其中总活性氧含量中的96.9％来自通式I-III的环酮过氧化物。
在异十二烷中制备MIPKP-环状在40℃下经10分钟的时间向17.2g甲基异丙基酮，4.0g异十二烷和19.6g的50％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入9.7g的70％过氧化氢水溶液。在40℃下在355分钟的补充反应时间之后，分离出有机层和加入10.0g水。这一混合物然后用5.5g的4N氢氧化钠水溶液中和，然后中和过的有机层在20毫巴和20℃下真空蒸发。残余物用0.5g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层是12.0g的MIPKP-环状。MIPKP-环状具有总活性氧含量为7.86％，其中总活性氧含量中的94.5％来自通式I-III的环酮过氧化物。
在异十二烷中制备MIBKP-环状在20℃下经15分钟的时间向20.0g甲基异丁基酮，3.0g异十二烷和19.6g的50％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入9.7g的70％过氧化氢水溶液。在20℃下在300分钟的补充反应时间之后，温度升高至25℃进行附加的1080分钟的补充反应，随后温度升高至30℃进行120分钟的补充反应，和温度升高至40℃并进行240分钟的补充反应。
之后，分离出有机层和然后用15.0g的4N氢氧化钠水溶液中和并在40℃下搅拌120分钟。分离出中和的有机层和用水洗涤两次。混合物然后在20毫巴和20℃下真空蒸发。残余物仍然含有两层。滗析透明的有机层并用0.3g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层是11.6g的MIBKP-环状。MIBKP-环状具有总活性氧含量为8.03％，其中总活性氧含量中的93.9％来自通式I-III的环酮过氧化物。
Trigonox_233被分析和测得含有8.04％的总活性氧含量，其中1.2％来自环酮过氧化物。
在Primol_352中制备MEKP-环状在40℃下经20分钟的时间向28.8g甲基乙基酮，13.5g Primol 352，和14.0g的70％硫酸溶液的搅拌混合物中加入19.4g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下在120分钟的补充反应之后，分离出有机层。有机层在搅拌下于20℃用10.0g碳酸氢钠(6％)溶液处理10分钟。中和的有机层用1.0g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层用26.4g的Primol 352稀释，得到重量为68.3g的组合物。
在Primol_352中制备MEKP-环状-二聚体在35-39℃下经25分钟向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％)，35.2g水和7.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入144.2g甲基乙基酮。在40℃下补充反应23小时之后，将反应混合物倾入3升水和40g Primol 352的搅拌混合物中。在12小时之后分离出有机层并在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层重量为70.0g。
在Primol_352中制备MEKP-环状-三聚体在0-2℃下经20分钟向86.5g甲基乙基酮和66.6g盐酸(36％)的搅拌混合物中加入72.6g过氧化氢(30％)，随后在这一温度下进行180分钟的补充反应。之后添加200ml水和60.0g Primol 352。分离出有机层并在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层用21.9g的Primol 352稀释并在2毫巴和40℃下蒸发，重量114.4g。
在十五烷中制备MEKP-环状-二聚体在25-37℃下经30分钟向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％)，35.2g水和7.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入144.2g甲基乙基酮。在40℃下4小时，在20℃下12小时和在40℃下7小时的补充反应之后，将反应混合物倾入3升水和40g十五烷的搅拌混合物中。分离出有机层，和在30℃下两次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层重量为79.0g。
在十五烷中制备MEKP-环状-三聚体在0-2℃下经30分钟向144.2g甲基乙基酮和92.0g盐酸(36％)的搅拌混合物中加入120.1g过氧化氢(30％)，随后在这一温度下进行补充反应180分钟。之后添加200ml水和80.0g十五烷。分离出有机层并在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠溶液(4N)处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层重量为168.0g。
在异十二烷中制备MPKP-环状在40℃下经15分钟向44.4g甲基丙基酮，20.0g异十二烷和24.5g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入24.3g的70％过氧化氢溶液。然后在这一温度下进行360分钟的补充反应。之后分离出有机层和在40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下2次用20ml饱和氯化钠溶液洗涤。有机层用二水硫酸镁干燥，过滤和过滤器用20.0g异十二烷洗涤并加入到有机层中。干燥的有机层用85.4g异十二烷稀释，得到重量为132.7g的组合物。
在Primol_352中制备MPKP-环状-三聚体在0-2℃下经20分钟向106.5g甲基丙基酮和72.6g盐酸(36％)的搅拌混合物中加入72.6g的过氧化氢30％溶液，然后在这一温度下进行180分钟的补充反应。之后添加200ml水和50.0g Primol 352。分离出有机层和在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下2次用50ml饱和氯化钠溶液洗涤。有机层用二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层在2毫巴和50℃下真空蒸发，得到重85.7g的组合物。
在Primol_352中制备MPKP-环状-二聚体在35-39℃下经25分钟向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％)，35.2g水和7.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入177.5g甲基丙基酮。在40℃下进行23小时的补充反应后，将反应混合物倾入3升水和30g Primol 352的搅拌混合物中。12小时后分离出有机层，和在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层在2毫巴和50℃下真空蒸发，得到重量为130.0g的组合物。
在异十二烷中制备MPKP-T4/T3在20℃下经30分钟向105.0g甲基丙基酮，85g异十二烷和24.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌15分钟。所获得的有机层用25g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为199g。向112g所获得的溶液中加入36.8g异十二烷，得到重量为148.8g的组合物。
在异十二烷中制备MPKP-T3在20℃下经30分钟向105.0g甲基丙基酮，85g异十二烷和24.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。分离出有机层。在20℃下经30分钟向97.0g该有机层中计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤，然后用10g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为76.0g。向75.0g所获得的溶液中加入10.7g异十二烷，得到重量为85.7g的组合物。
在Solvesso_100中制备MIPKP-T3在20℃下经30分钟向126.6g甲基异丙基酮，150g己烷和28.2g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入112.2g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行90分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入30.0g的6％碳酸氢钠溶液，然后在20℃下经30分钟计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下将反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤，然后用15g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为281g。向150g所获得的溶液中加入70g Solvesso100，混合物在20℃和10毫巴下蒸发。残余物的重量为136g。
在异十二烷中制备MBKP-环状在低于30℃下经15分钟向40.0g甲基丁基酮，160g乙酸(99％)和1.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入21.8g的70％过氧化氢溶液。在40℃下进行480分钟的补充反应后，将反应混合物倾入600ml水中。在搅拌下向所获得的混合物中加入25.0g异十二烷。分离出有机层。有机层2次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟和然后2次用50ml水洗涤。分离出有机层并用37.5g异十二烷稀释，得到重量为80.0g的组合物。
在异十二烷中制备MBKP-T4/T3在30℃下经30分钟向122.0g甲基丁基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液，在15分钟的时间内将反应混合物冷却至20℃。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌15分钟。分离后，所获得的有机层用25g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为218g。向110g所获得的溶液中加入37.9g异十二烷，得到重量为147.9g的组合物。
在异十二烷中制备MBKP-T3在20℃下经30分钟向122.0g甲基丁基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。分离出有机层。在20℃下经30分钟向100.0g该有机层中计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤，然后用10g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为90.5g。向90.0g所获得的溶液中加入11.3g异十二烷，得到重量为101.3g的组合物。
在异十二烷中制备DEKP-环状在40℃下经15分钟向43.9g二乙基酮，20.0g异十二烷和24.5g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入24.3g的70％过氧化氢溶液，然后在这一温度下进行360分钟的补充反应。分离出有机层。有机层在40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层和在20℃下2次用20ml饱和氯化钠溶液洗涤。有机层用二水硫酸镁干燥，过滤，和过滤器用5.0g异十二烷洗涤并加入到有机层中。干燥的有机层用57.0g异十二烷稀释，得到重量为119.1g的组合物。
在异十二烷中制备DEKP-T4/T3在30℃下经60分钟向122.0g二乙基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌15分钟。分离后，所获得的有机层用25g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为191g。向102g所获得的溶液中加入28.8g异十二烷，得到重量为130.8g的组合物。
在异十二烷中制备DEKP-T3在20℃下经30分钟向122.0g二乙基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。分离出有机层。在20℃下经30分钟向100.0g有机层中计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤并用10g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为87.0g，向86.0g所获得的溶液中加入14.1g异十二烷，得到重量为101.1g的组合物。
所制备的酮过氧化物的分析酮总％AO ％AO环酮D/T ％AO线性酮过氧化物GC 过氧化物*MEKP-T3111.490.41未检测出 11.08MEKP-环状110.6310.30 未检测出 0.33MEKP-环状210.9210.59 未检测出 0.33MEKP-环状-D26.58 未检测出98/2 未检测出MEKP-环状-T27.06 未检测出2/98 未检测出MEKP-环状-D38.56 未检测出98/2 未检测出MEKP-环状-T310.11 未检测出2/98 未检测出MPKP-环状12.15 未检测出14/86未检测出MPKP-环状-T27.12 未检测出3/97 未检测出MPKP-环状-D26.18 未检测出99/1 未检测出MPKP-T4/T319.0 0.07未检测出 8.93MPKP-T319.0 0.27未检测出 8.73MIPKP-环状17.86 7.42未检测出 0.44MIPKP-T34未检测出 未检测出未检测出 8.24MBKP-环状12.4 未检测出4/96 未检测出MBKP-T4/T319.00.63 未检测出 8.37MBKP-T319.00.42 未检测出 8.58MIBKP-环状18.03 7.54 未检测出 0.49DEKP-环状12.09 未检测出31/69未检测出DEKP-T4/T319.00.16 未检测出 8.84DEKP-T319.00.11 未检测出 8.891 异十二烷2 Primol_3523 十五烷4 Solvesso_100* 包括过氧化氢实施例1-7和对比实施例A-I在这些实施例中，Moplen_FLS20与0.1wt％的Irganox_1010抗氧化剂和在表1中给出的用量的过氧化物预混合，得到活性氧浓度为0.011％，过氧化物全部被稀释在作为冷凝剂的异十二烷中。在立方混合机中进行混合15分钟。
在氮气冲洗的情况下，在250℃和60r.p.m.下在一个装有双螺杆挤出机(含有强力混合螺杆的Rheomex_TW100)的Haake-Rheocord_系统40中进行聚丙烯降解反应。在没有氮气冲洗的情况下，在空气气氛下重复实施例1，和空气气氛下改性的MFI在表1的括号内给出。将降解的聚丙烯造粒并在进一步评价泛黄指数之前在60℃下干燥。结果示于表1。
表1过氧化物的量 MFI 泛黄指数实施例 过氧化物 (g/100g聚合物) (g/10min)A 没有--- 2.3 4.7BTrigonox_1010.105 625.91MEKP-环状0.107 78(87*)5.62MEKP-环状-T 0.551 786.1CButanox_LPT 0.130 9.4 7.83MIPKP-环状 0.149 385.04MIBKP-环状 0.146 605.6DTrigonox_2330.137 9.6 8.15DEKP-环状0.527 486.1EDEKP T3＋T4 0.122 6.9 7.6FDEKP T3 0.122 7.5 7.66MPKP-环状0.513 726.4GMPKP T3＋T4 0.122 8.6 7.77MBKP-环状0.459 766.0HMBKPT3＋T2 0.122 9.6 7.1IMBKPT3 0.122 8.7 7.6浓度0.11％活性氧*在没有氮气冲洗的情况下在空气气氛中挤出。
从表1能够看出，本发明的环酮过氧化物获得了比它们的非环酮过氧化物对应物高得多的聚丙烯降解率。事实上，在聚丙烯降解上，本发明环酮过氧化物显示与目前使用的商品Trigonox_101具有可比性，最后，使用环酮过氧化物的降解方法导致了比使用它们的非环酮过氧化物对应物的方法低的泛黄。
实施例8-35和对比实施例J-V重复实施例1的操作程序，只是MEKP-环状，DEKP-环状，MPKP-环状，和MBKP-环状，以各种浓度使用，如表2中所示.对比实施例没有使用过氧化物，但分别使用线性酮过氧化物Butanox_LPT，MPKP，DEKP和MBPK，结果示于表2。
表2酮过氧化物浓度的影响过氧化物的量 聚合物中总活MFI实施例 过氧化物(g/100g聚合物) 性氧含量(％) (g/10min)7 MEKP-环状10 0 2.38 0.044 0.005269 0.088 0.0095410 0.132 0.0149811 0.176 0.01915312MEKP-环状1*0.269 0.0063813 0.538 0.0117014 0.807 0.01712215MEKP-环状-D20.084 0.0064416 0.168 0.0119017 0.252 0.01714218MEKP-环状-T20.078 0.0063019 0.156 0.0016920 0.234 0.01711021MPKP-环状10.257 0.0063022 0.513 0.0117823 0.770 0.01713924MPKP-环状-D20.089 0.0063925 0.178 0.01110726 0.276 0.01716127MPKP-环状-T20.0770.0063328 0.1550.0116229 0.2320.0178830DEKP-环状10.2640.0062431 0.5270.0114032 0.7910.0177133MBKP-环状10.2300.0063034 0.4590.0117835 0.6890.017139KDEKP T3＋T410.0610.0064.6L 0.1220.0116.9M 0.1840.0179.4NMPKP T3＋T410.0620.0065.9O 0.1220.0118.6P 0.1840.01711QMBPK T3＋T410.0610.0065.1R 0.1220.0119.6S 0.1840.01712TButanox_LPT 0.0610.0667.1U 0.1220.0118.1V 0.1840.01711*稀释至2.05％活性氧1异十二烷2 Primol_352从表2能够看出，提高环酮过氧化物的浓度导致聚丙烯降解水平的提高。所以，能够通过调节所使用的环酮过氧化物的浓度来控制所需要的聚合物降解度，线性酮过氧化物对应物得到极低的聚丙烯降解率，如对比实施例中所示。
实施例36-54和对比实施例W-CC在这些实施例中，在各种温度下进行聚合物改性以说明本发明在不同的改性温度下都适用。重复实施例1的操作程序，只是改变聚合物改性温度，且过氧化物的用量也改变，如表3中所示。聚丙烯改性的结果也在表3中给出。
表3在不同温度下的改性过氧化物的量 聚合物中总活 MFI实施例 过氧化物(g/100g聚合物) 性氧含量(％) 温度℃ (g/10min)WTrigonox_233 0.235 0.019200 4.9X0.235 0.019225 7.2YMEKP-T3 0.236 0.023200 8.3Z0.236 0.023225 1236 MEKP-环状10.176 0.018200 9137 0.176 0.018225 11238 0.176 0.018250 15339 0.176 0.018275 17540MEKP-环状1*0.227 0.011200 3641 0.227 0.011225 4642 0.227 0.011250 7843MEKP-环状-D20.134 0.011200 3144 0.134 0.011225 4045 0.134 0.011250 5946MEKP-环状-T20.156 0.011200 5047 0.156 0.011225 5348 0.156 0.011250 72AAButanox_LPT 0.129 0.011200 4.7BB 0.129 0.011225 5.5CC 0.129 0.0112508.149MPKP-环状-D20.143 0.0112003250 0.143 0.0112254051 0.143 0.0112506452MPKP-环状-T20.155 0.0112004453 0.155 0.0112255054 0.155 0.01125068*稀释至3.9％活性氧1 异十二烷2 Primol_352从表3能够看出，改性温度越高，聚丙烯降解度越高。这表明本发明的方法在宽温度范围内充分有效和聚合物降解度在某种程度上可以通过改变改性温度来控制。此外，表中还表明，在聚丙烯降解的效率上非环酮过氧化物(MEKP-T3，Butanox_LPT和Trigonox_233)比本发明的环酮过氧化物低得多。
实施例55-58和对比实施例DD-FF在50℃下经5分钟在1.6升Banbury-混合机中将100份Keltan_520弹性体，50份炭黑和10份石蜡油混合，使用70％载荷系数和使用77r.p.m.的转子速率。然后根据现有技术中那些熟练人员众所周知的标准操作程序，将表4中给出的用量的过氧化物和活性助剂与弹性体混合物在双辊混炼机上进行混合。
制作弹性体混合物的流变图和将所获得的结果列于表5。
表4试验配制剂的组成(重量份数)实施例DD 55EE 56 57 58 FFEPDM Keltan_520 100 100 100 100 100 100 100炭黑N-772 50 5050 50 50 50 50石蜡油Sunpar_150 10 1010 10 10 10 10Perkadox_14-40MB-GR 4.2 --- --- --- --- --- ---MEKP-环状 --- 1.6 --- 3.2 6.4 1.6 ---Trigonox_145-45B-PD --- --- 3.2 --- --- --- ---Perkalink_300--- --- --- --- --- 1.0 ---MEKP-T3 --- --- --- --- --- --- 1.5表5流变结果实施例 DD 59EE606162FF温度(℃)180200 190 200 200 200 200ts2 (分钟) 0.58 3.31 0.71 1.44 0.89 3.18 ---t90 (分钟) 5.97 9.66 7.82 8.86 7.53 10.32 ---MH(Nm) 1.92 0.56 1.87 0.98 1.40 0.65 ---ML(Nm) 0.14 0.11 0.13 0.12 0.10 0.11 ---δ扭矩(Nm) 1.78 0.45 1.74 0.86 1.30 0.54 ---ts2 “安全加工”的时间；焦化开始t90 达到全部固化的90％所需要的时间MH最大扭矩ML最小扭矩δ扭矩(MH-ML)，交联密度的指数---指没有交联发生这些实施例表明，在相同活性氧浓度下，与在EPDM交联中使用的对照物和其它商业途径获得的过氧化物相比而言本发明的环酮过氧化物增大了焦化时间(ts2)，从而具有更高的加工安全性。此外，非环甲基乙基酮过氧化物(MEKP-T3)一直没有引起交联反应。
实施例63-64和对比实施例GG重复实施例55-58的操作程序，只是硫化温度和过氧化物的类型和用量加以改变，如表6中所示。每一种过氧化物的量经选择后应该使得所有实施例都使用了相同浓度的活性氧，结果也列于表6。
表6试验配制剂的组成(重量份数)和流变结果实施例DD 63 64 GGEPDM Keltan_520 100100 100100炭黑N-772 50 50 50 50石蜡油Sunpar_150 10 10 10 10Perkadox_14-40MB-GR 4.2--- ------MIPKP-环状---1.9 ------MIBKP-环状------ 1.7---Trigonox_233 ------ ---2.1温度(℃) 180200 200200ts2 (分钟)0.58 2.351.80 ---t90 (分钟)5.97 5.236.17 ---MH(Nm)1.92 0.400.58 ---ML(Nm)0.14 0.130.13 ---δ扭矩(Nm)1.78 0.270.46 ---这些实施例表明，非环酮过氧化物MEKP-T3和过氧化物Trigonox_233没有引起交联。本发明的环酮过氧化物既引起交联又具有较高的加工安全性，这可由增加的焦化时间(ts2)来表示。
实施例65-66和对比实施例HH在这些实施例中，MEKP-环状和Perkadox_14-40MB-GR的量经选择后在实施例12的方法中提供等量的活性氧，然后用Gottfert_Elastograph测量由各化合物所表现出来的δ扭矩配制剂DD在250℃下给出0.98Nm的δ扭矩。
配制剂59在200℃下给出0.34Nm的δ扭矩。
配制剂59在250℃下给出0.44Nm的δ扭矩。
这些实施例表明，在较高的温度下本发明的环酮过氧化物在EPDM交联中更具有活性。
实施例67-69和对比实施例II通过在搅拌下将精确量的聚丁二烯碎屑加入到苯乙烯中制得6wt％聚丁二烯在苯乙烯中的溶液。瓶子在黑暗中搅拌24小时让聚丁二烯完全溶解。
在装有挡板、三个叶片式桨、压力传感器和氮气吹扫管的1升不锈钢Buchi反应器中加0.375meq引发剂在250g 6wt％聚丁二烯的苯乙烯溶液中的溶液。反应器抽空和加压。反应在5巴氮气压力下于130℃进行。在2小时的聚合反应之后从底部泄出样品，并分析接枝聚丁二烯和转化率。结果列于表7。
表7实施例 67 68 69 II引发剂 MEKP-环状D MEKP-环状T MIPKP-环状-D/T MIPKP-T3接枝的PB(％)71.769.070.3 59.8苯乙烯转化率(％) 62.762.660.0 43.8实施例70-71和对比实施例JJ-NN在这些实施例中，进行与实施例1类似的操作程序，只是Hostalen_PPH1050用作聚丙烯。也将稳定剂加入混合物中，该稳定剂通常用于聚丙烯的受控降解中Irganox_B225(酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂的混合物)和Tinuvin_770(UV稳定剂)。Trigonox_101也用于对比实施例中。表8在稳定剂存在下的聚丙烯降解(每100份丙烯的重量份数)实施例 JJKKLLMM70 NN71Trigonox_101------0.1 -- 0.1 --MEKP-环状12-------- 0.538 -- 0.538Irganox_B2253--0.1--0.1 0.1 ----Tinuvin_770 --0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1硬脂酸钙--0.1--0.1 0.1 ----MFI(230℃/2.16kg) 0.4 0.30.4 18212222UV处理后的YI0小时 5.7 5.35.0 4.9 5.0 4.8 4.9100小时 9.2 8.68.0 8.0 7.8 7.5 7.61 异十二烷2 稀释至2.05％活性氧3 Irganox_B225Irganox_1010/Irgafos_168 1∶1从该表能够看出，在稳定剂存在下MEKP-环状的使用导致聚丙烯显著降解。没有观察到对UV变色的不利影响。用MEKP-环状所获得的MFI和YI结果可与用Trigonox_101获得的结果相比。
实施例72-73和对比实施例OO-RR在这些实施例中，均聚物(Hostalen_PPR1060F)，共聚物(Stamylan_56MN10)和弹性体共混物(Hostalen_PPN8009)被混合并与MEKP-环状的0.011％活性氧和0.1wt％的Irganox 1010抗氧化剂反应。在200℃或225℃下，在装有混合室(Rheomix RM600，包含辊式转轴)的Haake-Rheocord_系统90中进行10分钟的聚丙烯降解反应，已降解的聚丙烯在评价MFI之前造粒。
表9均聚物，共聚物和弹性体共混物的改性(组成，重量份数)。
实施例 OO 72 PP QQ73 RRHostalen_PPR1060F 100100100---- --Stamylan_56MN10-- -- -- ---- --Hostalen_PPN8009 -- -- -- 100 100100MEKP-环状-T2-- 0.156 -- --0.156 --Butanox_LPT100---- 0.129 ----0.129MFI(200℃)g/10min 3.5 21 5.4 2.9 5.5 3.9实施例 SS 74 TTHostalen_PPR1060F -- -- --Stamylan_56MN10100100 100Hostalen_PPN8009 -- -- --MEKP-环状-T2-- 0.156 --Butanox_LPT -- -- 0.129MFI(225℃)g/10min 14 34 172 Primol_352从表9能够看出，与非环酮过氧化物对应物相比，MEKP-环状的使用导致共聚物降解至更高的程度。
实施例74-77和对比实施例SS-VV在这些实施例中，根据实施例70-71中的操作程序，LLDPE(Escorene_LL1001XV)与不同浓度的过氧化物进行混合和反应。在225℃下进行LLDPE改性反应达10分钟。在评价熔体强度之前将改性LLDPE造粒，结果列于表10。
表10LLDPE的改性过氧化物的量 聚合物中总活性 熔体强度实施例 过氧化物 (g/100g聚合物) 氧含量(％) (cN)SS 无002.974 MEKP-环状20.0078 0.0006 3.175 0.0156 0.0011 3.776 0.0311 0.0022 4.577 0.1244 0.0088 4.2
TT Butanox_LPT 0.0064 0.00062.7UU 0.0129 0.00112.8VV 0.1028 0.00883.42 Primol_352表10表明，在LLDPE与MEKP-环状进行反应之后，它的熔体强度被改进较高，与使用线性酮过氧化物对应物相比而言。
前面的实施例仅仅是以说明和叙述本发明的目的给出的，和不应该认为限制了本发明的范围。本发明的范围应该由所附的权利要求确定。
权利要求
1.一种用有机过氧化物改性(共)聚合物的方法，包括让(共)聚合物与有机过氧化物在至少一些所述有机过氧化物发生分解的条件下进行接触的步骤，其特征在于有机过氧化物的总活性氧含量的至少20％是来自至少一种从由通式I-III表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物
其中R1-R10独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个R1-R10可以任意性地被选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代。
2.根据权利要求1的方法，其中在通式I-III中，R1-R10独立地选自C1-C12烷基。
3.根据权利要求1-2中任何一项的方法，其中所述接触步骤是在50-350℃的温度下进行的且有机过氧化物的总量是0.001-15wt％，以(共)聚合物的重量为基础计。
4.权利要求3的方法，其中接触步骤是在100-300℃的温度下进行，有机过氧化物的总量是0.01-10wt％，以(共)聚合物的重量为基础计，以及在改性方法中使用的总活性氧含量的至少50％是来自一种或多种通式I-III的环酮过氧化物。
5.权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述接触步骤是进一步在活性助剂存在下进行的，该活性助剂选自二-和三-烯丙基化合物，二-和三-(甲基)丙烯酸酯化合物，双马来酰亚胺化合物，二乙烯基化合物，多链烯基苯和它们的低聚物和聚合物，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，对苯醌二肟，聚丁二烯和这些化合物的衍生物。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述(共)聚合物选自等规聚丙烯，无规聚丙烯，间同聚丙烯，链烯烃/丙烯共聚物类，链烯烃/丙烯/丁烯三元共聚物，丙烯/二烯烃单体共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，聚(丁烯-1)，聚(丁烯-2)，聚异丁烯，异戊二烯/异丁烯共聚物，氯化异戊二烯/异丁烯共聚物，聚(甲基戊烯)，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚(α-甲基)苯乙烯，聚2，6-二甲基苯醚以及这些聚合物相互之间和/或与其它非降解性聚合物的混合物或共混物。
7.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述(共)聚合物选自低密度、线性低密度、中等密度和高密度聚乙烯，乙烯/链烯烃共聚物，乙烯/丙烯/二烯烃单体三元共聚物，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，丙烯/二烯烃单体共聚物，溴化异戊二烯/异丁烯共聚物，部分氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，聚(环戊二烯)，聚(甲基环戊二烯)，聚降冰片烯，异戊二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氨酯，多硫化物，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，共聚醚-酯，聚酰胺，硅橡胶，氟橡胶，烯丙基缩水甘油醚/表氯醇共聚物和它们的混合物或共混物。
8.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述(共)聚合物选自共轭1，3-二烯烃和一种或多种可共聚合的单烯属不饱和单体，卤化芳族单亚乙烯基烃类，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺，不饱和酮类，乙烯基酯类，偏二卤乙烯，卤乙烯的共聚物和嵌段共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯与其它(多)不饱和化合物的的共聚物，聚烯烃类和其共聚物，和多元醇类。
9.权利要求1-8中任何一项的方法；其中所述有机过氧化物包括选自以下的过氧化物环状甲基乙基酮过氧化物，环状丙酮过氧化物，环状甲基-正戊基酮过氧化物，环状甲基庚基酮过氧化物，环状甲基己基酮过氧化物和环状甲基丙基酮过氧化物。
10.有机过氧化物组合物在改性(共)聚合物方面的用途，其中有机过氧化物组合物的总活性氧含量的至少20％是来自至少一种从由通式I-III表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物
其中R1-R10独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个R1-R10可以任意性地被选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代。
全文摘要
公开了使用有机过氧化物改性(共)聚合物的方法，包括让(共)聚合物与有机过氧化物在至少一些所述有机过氧化物发生分解的条件下进行接触的步骤。该方法的特征在于所述有机过氧化物的总活性氧含量的至少20％是来自一种或多种环酮过氧化物。在第二方面，本发明涉及总活性氧含量的至少20％是来自一种或多种环酮过氧化物的有机过氧化物组合物在改性(共)聚合物方面的用途。现已发现这些环酮过氧化物在(共)聚合物改性方法中非常有效。
文档编号C08F8/50GK1153520SQ95194238
公开日1997年7月2日 申请日期1995年7月14日 优先权日1994年7月21日
发明者J·梅杰, A·H·霍格特, G·贝克达姆, L·A·斯笛格特 申请人:阿克佐诺贝尔公司