专利名称：高立构规整性聚丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及高立构规整性聚丙烯。更具体地说，本发明涉及窄分子量分布和高熔点的高立构规整性聚丙烯，它显示出极高的韧性、高温刚性和当用作模塑材料时的良好模塑性能，涉及此类聚丙烯的制备方法及从该聚丙烯制得的模塑制品。
结晶聚丙烯已广泛地用于各种模塑领域，归因于良好的机械性能、良好的耐化学性或其它性能，经济上十分有用的平衡。然而，普通的已知聚丙烯只有有限的用途。因此，强烈的愿望都是为了改进聚丙烯的性能，尤其在耐热特性如高温刚性和高韧性上的改进。
近年来，已知是通过使用由金属茂与铝氧烷的结合物组成的催化剂将丙烯聚合成窄分子量分布的立构规整性聚丙烯。例如，丙烯通过使用由亚甲硅基桥接的金属茂和有特定结构的铝氧烷组成的催化剂被聚合成一种窄分子量分布的高立构规整性聚丙烯，按照在日本专利公开3-12406和3-12407中和在CHEMISTRYLETTERS，PP.1853-1856，1989中所公开的那样。
由上述方法制备的聚丙烯具有窄分子量分布和高立构规整性，以及比通过使用现有技术的金属茂催化剂生产的聚丙烯具有更高的熔点和更高的刚性，但它们在聚合物的一端有双键并根据使用条件损害化学稳定性，因为丙烯的聚合反应是在没有氢的情况下进行的。因此，此类方法的改进仍希望有更改进的耐热性和更高的韧性。
由已知方法制备的、具有窄分子量分布的聚丙烯，因在一端存在双键，所面临的问题是它们需要改进化学稳定性和耐热性并提供高韧性。
本发明人进行了深入的研究力图解决上述问题，结果成功地制备出具有窄分子量分布和无双键、基本上无不同键的高立构规整性的聚丙烯，而且发现具有此特殊结构的聚丙烯具有很高的高温特性、高韧性和良好的模塑性能。此外，还发现具有此结构的聚丙烯仅仅在规定的聚合条件下而不管是否使用与在上述现有技术中使用的那些催化剂相类似的催化剂能够制得。这一发现导致本发明的完成。
从前面的叙述可以清楚地看出，本发明的目的是解决上述问题并提供具有窄分子量分布和高熔点的高立构规整性聚丙烯，它显示出极高的韧性、高温刚性、耐热性和当用作模塑材料时的良好模塑性能。
根据本发明，提供了高立构规整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是从13CNMR谱测得的。
在本发明的另一方面，提供了制备高立构规整性聚丙烯的方法，聚丙烯的特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是从13CNMR谱测得的，其中丙烯是通过使用包括手性过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂的、在氢存在下进行聚合反应的，过渡金属化合物由结构式Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MXY表示和其中(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)表示取代的环戊二烯基；m和n是1-3中的整数；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20个碳原子的烃基、含硅烃基或与环戊二烯基环上两个碳原子连接形成一个或多个烃环(可被烃基取代)的烃基；Q是能够交联(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的基团并表示二价的烃基、未取代的亚甲硅基或烃基取代的亚甲硅基；M表示选自钛、锆和铪的过渡金属；X和Y可以相同或不同并表示氢、卤素或烃基。
在本发明的其它方面，提供了从高立构规整性聚丙烯形成的模塑制品，聚丙烯的特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13CNMR谱测得的。
图1示出了在实施例1中制备的本发明的高立构规整性聚丙烯的13CNMR谱。
由于表征本发明高立构规整性聚丙烯的需要，以上规定的(a)、(b)、(c)和(d)是根据下述方法以13CNMR谱测得的结果为基础计算的。更具体地说，1NMR谱在130℃下记录在由Nihon Densi K.K.(日本)制造的在67.20MHz下操作的JEOL-GX270光谱仪上、使用含有20wt％聚合物浓度的邻二氯苯/溴苯(8/2重量比)的混合溶液。
这里使用的术语“全同立构五倍体(mmmm)”和间同立构五倍体(rrrr)分别指全同序列和间同序列，根据由13CNMR谱测得的聚丙烯分子链中的五倍体单元来说的，它由A.Zambelli等人在Macromolecules Vol.6，No.6，925-926，1973中建议。
在13CNMR谱的测定谱图上确定峰的方法是根据A.Zambelli等人在Macromolecules Vol.8，No.5，687-688，1975中建议的确定方法进行的。
在表征本发明的立构规整性聚丙烯的那些要求中的全同立构五倍体(mmmm)(a)是在聚丙烯分子中含有5个连续的内消旋键(它存在于所有的丙烯单体单元)的丙烯单体单元的比例。较高的全同立构(mmmm)五倍体显示出较高的全同立构特性。对于本发明的聚丙烯，全同立构(mmmm)五倍体是0.950-0.995，优选是0.955-0.995，尤其优选是0.960-0.995。
在表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求中的间同立构五倍体(rrrr)(b)是在聚丙烯分子中含有5个连续的外消旋键(它存在于所有的丙烯单体单元)的丙烯单体单元的比例。较低的间同立构(rrrr)五倍体显示出较低的间同立构特性。对于本发明的聚丙烯，间同立构(rrrr)五倍体是0-0.01，优选是0-0.007，尤其优选是0-0.004。
这里使用的术语“因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键”指因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键(它存在于聚丙烯分子中)的比例，它是根据T.Tsutsui等人在POLYMERVol.30，1350-1356，1989中建议的方法由13CNMR谱测得的。
表征本发明的立构规整性聚丙烯所需要的因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键(c)是0-0.3mol％，优选是0-0.25mol％和尤其优选是0-0.2mol％。当通常已知的钛催化剂用于丙烯的聚合时，聚合由2，1-嵌入来进行。另一方面，当使用已知的金属茂催化剂时，已知发生了一定程度的2，1-和1，3-嵌入，在所得到的聚丙烯中存在特定量的不同键。
从以上列出的表征要求(a)至(c)能够证实本发明的立构规整性聚丙烯基本上不含不同键和外消旋键的链并显示出由高度控制的内消旋键的链体现的十分高的全同立构特性。
此外，这里使用的术语“端部双键”指在聚丙烯分子的端部存在的双键的比例，它是根据T.Hayashi等人在POLYMER Vol.30，1714-1722，1989中建议的方法由13CNMR谱测定的。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求(d)是不存在端部双键。如果在聚丙烯分子的端部存在双键，将因双键参与反应(根据使用条件)而损害聚丙烯的化学稳定性，使聚丙烯不具有固有的特性。
在表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求中，(e)重均分子量(Mw)和(f)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是按下述方式从凝胶渗透色谱法(GPC)测定的结果计算的。它们是在135℃下使用有0.05wt％聚合物浓度的邻二氯苯溶液和混合聚苯乙烯凝胶柱(例如PSK gel GMH6-HT，可从Toso K.K.(日本)购锝)测定的。作为测量仪器，例如，使用GPC-150C(Waters Co.Ltd.制造)。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000，优选是100,000-1,000,000。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求(f)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)是1.5-3.8，优选1.5-3.5。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)是分子量分布的量度。较大的比例(Mw/Mn)意味着较宽的分子量分布，而较小的比例意味着较窄的分子量分布。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求是如上所述的六个要求。本发明的聚丙烯的熔点因这些结构特征而显示在160-168℃，尤其上述要求(a)-(c)和161-168℃，进一步的取决于结构条件的162-168℃。
这里所指的熔点是熔融峰上所显示的温度，通过如下测定将聚丙烯以30℃/分钟的速率从室温升温至230℃，在该同一温度下保持10分钟，随后以-20℃/分钟的速率冷却至-20℃，在该同一温度下保持10分钟，然后使用由Perkin Elmer Co.制造的DSC7型示差扫描量热仪，以20℃/分钟的速率再次加热。
如果本发明的立构规整性聚丙烯满足上述表征要求，聚丙烯的制备方法则没有限制。例如，下面将解释使用特定的金属茂催化剂的方法。
在本方法中使用的金属茂催化剂是使用作为过渡金属化合物的金属茂并包含它与铝氧烷的结合物的一种催化剂。
能够用作上述金属茂的那些化合物包括由结构式Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MXY表示的手性过渡金属化合物，其中(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)表示取代的环戊二烯基；m和n是1-3中的整数；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20个碳原子的烃基、含硅烃基或与环戊二烯基环上两个碳原子连接形成一个或多个烃环(可被烃基取代)的烃基；Q是能够交联(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的基团并表示二价的烃基、未取代的亚甲硅基或烃基取代的亚甲硅基；M表示选自钛、锆和铪的过渡金属；X和Y可以相同或不同并表示氢、卤素或烃基。
更具体地说，使用手性过渡金属化合物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示1-20个碳原子的烷基，Q是二烷基亚甲硅基，M表示过渡金属锆或铪，及X和Y可以相同或不同并各自表示卤素或烃基。
此类金属茂的实例包括
rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆，rac-亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪，二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化铪二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二甲基铪，二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化钛二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，和二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基铪。
在这些金属茂当中尤其优选的是以下化合物二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，和二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基铪。
在合成这些手性金属茂时，可以形成非手性结构的内消旋形式的金属茂副产物。然而，在实际使用时，并不要求全部是手性金属茂，内消旋形式也可混入其中。当使用有内消旋形式的混合物时，会有这样的情况从内消旋形式聚合的无规立构聚丙烯要求用已知的方法如溶剂萃取或类似方法除去，这样所得到的聚丙烯将满足本发明的基本要求，这取决于所混合的内消旋形式的比例和丙烯的聚合活性。
这些手性金属茂能够与铝氧烷结合形成催化剂，但能够承载在极细散的载体上。载体是无机或有机化合物。使用具有5-300μm优选10-200μm的粒径的颗粒状或球状的极细散固体。
用作载体的无机化合物包括SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，ZnO或其混合物，例如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-TiO2，SiO2-Al2O3-MgO。这些化合物当中，包含SiO2或Al2O3作为主更组分的那些化合物是优选的。
用作载体的有机化合物包括具有2-12个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯的聚合物和共聚物，和苯乙烯的聚合物或共聚物。
作为在生产本发明的高立构规整性聚丙烯的方法中能够与金属茂结合使用的一个催化剂组分的铝氧烷是由以下结构式(1)或(2)表示的有机铝化合物
其中R3表示具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，它包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基，己基；链烯基如烯丙基，2-甲基烯丙基，丙烯基，异丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，丁烯基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基；和芳基。这些当中，烷基是尤其优选的，并且每一R3可以相同或不同。p是4-30，优选6-30，尤其优选8-30中的整数。
这些铝氧烷可以单个使用或者两种或多种相结合使用。同时，它们能够与烷基铝化合物混合使用，这些铝化合物如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，二甲基氯化铝。
上述铝氧烷能够在各种已知条件下制备。更具体地说，下述方法能够采用(1)在有机溶剂如甲苯、醚的存在下让三烷基铝直接与水反应的方法；(2)让三烷基铝与含结晶水的盐类如水合硫酸铜、水合硫酸铝反应的方法；(3)让三烷基铝与浸渍在硅胶或类似物中的水反应的方法；(4)在有机溶剂的存在下让三甲基铝和三异丁基铝的混合物直接与水反应的方法；(5)让三甲基铝和三异丁基铝的混合物与含结晶水的盐类如水合硫酸铜、水合硫酸铝反应的方法；和(6)让三异丁基铝与浸渍在硅胶中的水反应，然后与三甲基铝反应的方法。
在根据本发明的高立构规整性聚丙烯的生产方法中能够使用的催化剂是由金属茂和铝氧烷的结合物组成的。所用每一种催化剂组分的比例是铝氧烷中的铝原子为10-100,000mol，优选50-50,000mol，尤其优选100-30,000mol，相对于每mol的金属茂中过渡金属原子来说。
本发明的聚丙烯是通过使用如此结合的催化剂在氢存在下让丙烯聚合而制得的。作为聚合丙烯的方法能够使用已知的丙烯聚合方法。这些方法包括淤浆聚合反应，其中丙烯在惰性溶剂中进行聚合反应，溶剂包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷，脂环族烃如环戊烷、环己烷、甲基环已烷，芳族烃如甲苯、二甲苯、乙基苯，以及汽油馏分和氢化柴油；本体聚合反应，其中丙烯本身用作溶剂；和气相聚合反应，其中丙烯在气相被聚合。
作为在丙烯聚合反应中的催化剂，可将预先在惰性溶剂中混合金属茂和铝氧烷两组分所得到的混合物进给聚合反应系统，或金属茂和铝氧烷单独地进给反应系统。在丙烯聚合之前，由金属茂和铝氧烷的结合物组成的催化剂可以由该催化剂与少量α-烯烃(更具体地说，约1g-约10kg的α-烯烃/每摩尔的金属茂中的过渡金属)的聚合反应预活化，随后丙烯的聚合反应能够进行下去。这一操作程序能够有效地获得包括在本发明范围内的优异形式的最终聚丙烯。
作为能够在催化剂的预活化过程中使用的α-烯烃，优选使用具有2-12个碳原子的那些烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，4-甲基-1-戊烯或类似烯烃。特别是，优选使用乙烯，丙烯和4-甲基-1-戊烯。
如此制备的催化剂或预活化的催化剂可用在根据上述聚合方法的丙烯聚合反应中。作为聚合条件，能够使用与在根据已知的常规齐格勒催化剂决定的丙烯聚合反应中的那些条件相类似的条件。更具体地说，在-50-150℃、尤其-10-100℃范围内的聚合温度下和在氢存在下，在常压至7MPa、优选0.2至5MPa范围内的聚合压力下，让丙烯的聚合反应通常进行约1分钟至约20小时。合适的氢气量是0.01kPa-5MPa、优选0.1kPa-3MPa，根据在聚合反应器的气相部分中氢气的分压。
在丙烯的聚合反应完成之后，如果需要，可以进行已知的后处理，包括催化剂减活化，除去催化剂残渣，干燥产物等等。本发明的高立构规整性聚丙烯就这样通过该后处理最终制成，但必须满足以上列出的六个表征要求。如果该要求没有满足，不能实现本发明的目的。
因此，在上述聚合条件下使用上面的金属茂的丙烯聚合反应并不总是能够生产出所需要的本发明的高立构规整性聚丙烯。根据金属茂的类型，要求选择最佳反应条件。对于最佳反应条件，通常在如上所述的聚合条件中选择较低的聚合温度。
以这种方式制得的本发明的高立构规整性聚丙烯具有窄的分子量分布和高熔点。本发明的高立构规整性聚丙烯能够通过与各种添加剂复合来用作模塑复合料，添加剂如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、色料、无机或有机填料或类似物，如果需要的话，或者进一步与各种合成树脂复合形成模塑粉料，或者另外通过在190-350℃下将复合物加热熔融和捏合约20秒-30分钟，并将它切成颗粒，形成模塑粒料。
能够由已知的聚丙烯模塑方法如注塑、挤塑、发泡模塑、吹塑或类似方法来进行模塑，由这些方法能够生产出各种类型的模制品，如工业注塑模制件，各种容器，未拉伸的或拉伸的薄膜，双向取向薄膜，片材，管材，纤维和类似物。
本发明进一步由实施例说明。在实施例或对比实施例中使用的术语的定义和测试方法在下面给出。
(1)全同立构五倍体(mmmm)按上述方式测定。
(2)间同立构五倍体(rrrr)按上述方式测定。
(3)不同键的比例(IV)按上述方式测定。
(4)重均分子量(Mw)按上述方式测定。
(5)数均分子量(Mn)按上述方式测定。
(6)熔点(Tm)按上述方式测定。
(7)高温刚性(单位MPa)100重量份聚丙烯与0.1重量份四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸钙混合，使用螺杆直径为40mm的单螺杆挤出机和在230℃的挤出温度下操作将这一混合物制成聚丙烯粒料。聚丙烯粒料在树脂熔融温度230℃下和模具温度50℃下使用注塑机进行模塑，形成JIS型试验片。试验片在相对湿度50％和室温23℃下在室内放置72小时，然后根据JIS K7203，但使用测量温度80℃，测量挠曲强度。
(8)韧性(单位MPa)在试样的单方向拉伸试验中材料一直到断裂、随后到屈服点的强度表达为韧性，(断裂强度-屈服点强度)的值被定义为韧性的量度。更具体地说，按与以上(7)中类似的方式制备的聚丙烯粒料在230℃和4.0MPa下加热熔融3分钟，然后使用压机在30℃和14.8MPa下冷却3分钟，从模具中取出0.5mm厚的压缩模制片，从它裁下50mm(长)×6mm(宽)的试样。使用由Toyo Seiki Co.Ltd.制造的storograph，在40℃下在10毫米/分钟的变形速率下沿纵向方向将试样拉伸，在这时屈服点的强度被表达为Sy(单位MPa)。在用剪刀剪下已测过屈服点强度的试样的颈部，试样的中心部分再次在40℃下在10毫米/分钟的变形速率下沿纵向方向被拉伸，和试样在断裂时的强度被表达为Sb(单位MPa)。(Sb-Sy)的值被定义为韧性的量度。较高的值显示出较高的韧性。
(9)薄膜光泽度(％)根据ASTM D523测量薄膜两表面的光泽度。较高的值显示出较高的光泽度。
(10)薄膜的杨氏模量(N/mm2)根据ASTM D882，在机器方向(MD)和横向(TD)测量拉伸强度。较高的杨氏模量显示出较高的刚性。
(11)热收缩率(％)100mm×10mm的薄膜分别在MD和TD方向的测量方向上裁剪。薄膜在140℃的硅油(SH-200，由Toray Silicone Co.Ltd.制造)浴中加热10分钟，然后测量各自的长度。从以下公式计算在每一测量方向上的热收缩率收缩率＝100×(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度较低的收缩率显示出较低的热收缩率。
实施例1一台安装有倾斜叶轮的搅拌器的100dm3不锈钢聚合反应器用氮气吹扫，并在20℃下加入50dm3的正己烷，7.6摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度2mol/dm3，从Toso-AkzoCo.Ltd.以商品名MMAO购得)以及1.48毫摩尔手性二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和0.05毫摩尔内消旋二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪与1dm3甲苯的混合物。聚合反应器的内部温度保持在27℃，将氢气供入以使在聚合反应器内的气相部分的氢气压力是0.01MPa和然后将丙烯在4小时内连续供入聚合反应器以使内部压力保持在0.4MPa，从而进行丙烯的聚合反应。在聚合过程中，聚合反应器内的温度保持在27℃。在完成聚合反应之后，未反应的丙烯从聚合反应器排出，将3dm3的2-丙醇加入到聚合反应器中并在30℃下搅拌10分钟进行催化剂的减活化。随后，添加0.2dm3的氯化氢的水溶液(浓度12mol/dm3)和8dm3的甲醇，该处理在60℃下进行30分钟。在处理之后，停止搅拌，从聚合反应器底排出水相部分，然后添加同样量的盐酸溶液和甲醇重复类似的操作。添加0.02dm3的氢氧化钠水溶液(浓度5mol/dm3)，2dm3的水和2dm3的甲醇，并在30℃下连续搅拌10分钟。在处理后，停止搅拌，从聚合反应器底排出水相部分。进一步添加8dm3的水，在30℃下继续搅拌10分钟并且排出水相部分的操作被重复两次。聚合物淤浆从聚合反应器中排出，过滤和干燥获得本发明的立构规整性聚丙烯。
按上述方式测量所得到的聚丙烯的物理性能、高温刚性和韧性。结果示于表1。
对比实施例1按照与实施例1类似的方式制备聚丙烯，只是在实施例1中使用的催化剂(金属茂和甲基铝氧烷的结合物)被一种催化剂代替，后者包括3.3毫摩尔(根据Ti)承载于氯化镁上的钛催化剂组分(它由与日本专利公开62-104812的实施例1类似的方法制备)，100毫摩尔三乙基铝和10毫摩尔作为催化剂的第三组分的二异丙基二甲氧基硅烷，在引发聚合反应前氢气压力是0.02MPa和聚合反应温度是70℃。
按照与实施例1中类似的方式测定所得到的聚丙烯的物理性能、高温刚性和韧性。结果示于表1。
对比实施例2根据日本专利公开3-12407的实施例4中提到的方法，使用与实施例1中类似的聚合反应器制备聚丙烯。更具体地说，在20℃下向聚合反应器中加入50dm3甲苯，7.3摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度2mol/dm3，从Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO购得)以及，作为金属茂的1.42毫摩尔手性二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和0.05毫摩尔的内消旋二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪与0.1dm3甲苯的混合物。聚合反应器的内部温度保持在30℃，没有将氢气供入聚合反应器中，在4小时内将丙烯连续供入聚合反应器中以使内部压力保持在0.4MPa，从而进行丙烯的聚合反应。在聚合过程中，聚合反应器内的温度保持在30℃。在完成聚合反应之后，未反应的丙烯从聚合反应器排出，将3dm3的甲醇加入到聚合反应器中使催化剂分解。随后，过滤和干燥得到的聚丙烯。
按与实施例1中类似的方式测量所得到的聚丙烯的物理性能。结果示于表1。
实施例2一台安装有倾斜叶轮的搅拌器的100dm3不锈钢聚合反应器用氮气吹扫，并在20℃下加入11摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度2mol/dm3，从Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO购得)和通入氢气使得氢气压力保持在0.03MPa，随后引入30kg液化丙烯。11摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度2mol/dm3，从Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO购得)以及，作为金属茂的0.33毫摩尔手性二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆和0.002毫摩尔的内消旋二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆与0.1dm3甲苯的混合物在20℃下、在氮气压力下加压供入聚合反应器中，从而引发丙烯的聚合反应。在聚合过程中聚合反应器内的温度保持在30℃。在引发聚合反应四小时后，将3dm3的2-丙醇压入聚合反应器中，在30℃下在5分钟内进行停止聚合反应的操作，从聚合反应器中将未反应的丙烯排出体系。接着，将50dm3的正己烷加入到聚合反应器中并进行与实施例1中类似的后处理，制得6.6kg的本发明的立构规整性聚丙烯。
按与实施例1中类似的方式测量所得到的聚丙烯的物理性能、高温刚性和韧性。结果示于表1。
实施例3100重量份按照与实施例1中类似的方式制备的本发明聚丙烯与0.1重量份四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸钙和0.1重量份作为泡沫成核剂的滑石混合。使用螺杆直径为40mm的单螺杆挤出机和在210℃的挤出温度下操作将这一混合物制成聚丙烯粒料。使用螺杆直径为40mm的T-口模挤出机在250℃下将聚丙烯粒料挤出，并用冷却辊在25℃下辊压形成820μm厚的片材。这一片材在158℃下加热90秒，并使用双轴拉伸机以5m/min的拉伸速率在机器方向拉伸4.2倍和在横向拉伸8.2倍，制得23μm厚的双向取向薄膜。
根据上述方法测定的薄膜的结果示于表2。
对比实施例3按照与实施例3中类似的方式制备双向取向薄膜，只是代替实施例3中使用的本发明聚丙烯，使用按照与对比实施例1中类似的方法制备的聚丙烯。测定所得到的薄膜的结果示于表2。
对比实施例4按照与实施例1中类似的方式进行丙烯的聚合反应和进行后处理制得聚丙烯，只是1.32毫摩尔的手性的、外消旋的亚乙基双(茚基)二氯化铪和0.15毫摩尔的内消旋的亚乙基双(茚基)二氯化铪的混合物用作金属茂，并且，在引发聚合反应前氢气压力是0.04Mpa。
按照与实施例1中类似的方式测定所得到的聚丙烯的物理性能。然而，由与实施例3中类似的方式评价双向取向薄膜没有成功，因为片材在片材加热步骤中凹陷，结果不可能进行薄膜的拉伸和变形。
表1
表2
*冷却表面指在薄膜形成前在制备片材过程与冷却辊接触的一个薄膜表面，而空气表面指与外部空气接触的另一表面。
本发明的效果从以上实施例能够看出，本发明的高立构规整性聚丙烯能够满足如上所述的表征要求，因而具有较高的熔点并在高温刚性、其它高温特性和当用作模塑制品时的韧性方面表现优异。而且，本发明聚丙烯能够获得由已知聚丙烯限定的用途的扩大范围。
权利要求
1.高立构规整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13C NMR谱测得的。
2.根据权利要求1的高立构规整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.960-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.004，和(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.2mol％。
3.根据权利要求1的高立构规整性聚丙烯，其特征在于熔点是160-168℃。
4.制备高立构规整性聚丙烯的方法，聚丙烯的特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13C NMR谱测得的，其中丙烯是通过使用包括手性过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂的、在氢存在下进行聚合反应的，过渡金属化合物由结构式Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MXY表示和其中(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)表示取代的环戊二烯基；m和n是1-3中的整数；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20个碳原子的烃基、含硅烃基或与环戊二烯基环上两个碳原子连接形成一个或多个可被烃基取代的烃环的烃基；Q是能够交联(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的基团并表示二价的烃基、未取代的亚甲硅基或烃基取代的亚甲硅基；M表示选自钛、锆和铪的过渡金属；X和Y可以相同或不同并表示氢、卤素或烃基。
5.根据权利要求4的方法，其中聚合反应在-50-150℃范围内的温度下和常压至7Mpa范围内的压力下进行。
6.根据权利要求4的方法，使用该结构式的手性过渡金属化合物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示具有1-20个碳原子的烷基；Q是二烷基亚甲硅基；M表示锆或铪；X和Y可以相同或不同并且各自表示卤素或烃基。
7.根据权利要求4的方法，其中(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.960-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.004，和(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.2mol％。
8.根据权利要求4的方法，其中熔点是160-168℃。
9.从高立构规整性聚丙烯形成的模制品，聚丙烯的特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13CNMR谱测得的。
10.根据权利要求9的模制品，其中(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.960-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.004，和(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.2mol％。
11.根据权利要求9的模制品，其中熔点是160-168℃。
全文摘要
高立构规整性聚丙烯，其特征在于(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是从
文档编号C08F4/44GK1147523SQ9611038
公开日1997年4月16日 申请日期1996年5月31日 优先权日1995年6月2日
发明者斋藤纯, 川本尚史, 景山明子, 大木义之, 畑田浩一 申请人:智索公司