用于生产聚烯烃的催化剂和生产聚烯烃的方法

专利名称：用于生产聚烯烃的催化剂和生产聚烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产聚α-烯烃的催化剂和生产聚α-烯烃的方法。
在有含环戊二烯基团、茚基、芴基或这些基团的衍生物作为配位体的金属化合物，即所谓的茂金属，存在的条件下，并结合一种如铝氧烷的助催化剂，将α-烯烃聚合生产聚α-烯烃是已知的。
日本专利公开No.19309/1983公开了一种在有含茂金属化合物和铝氧烷的催化剂存在的条件下聚合或共聚乙烯和/或α-烯烃的方法。
日本专利公开No.319489/1989公开了一种生产有规立构烯烃共聚物的催化剂，该催化剂包括含有作为配位体的与硅交联的环戊二烯基化合物的过度金属化合物和作为活性组分的铝氧烷。
然而，另一方面，当使用上述的Kaminsky型催化剂时，所获得的聚α一烯烃仅具有低的堆积密度和差的粉末性质，原因是该催化剂体系在反应体系中是可溶的。
最近，日本专利公开No.276805/1986和89505/1988提出通过使用包括含有负载于微细的、多孔的颗粒形式的无机氧化物上的茂金属化合物和铝氧烷的固体组分的催化剂能获得具有高堆积密度和良好粉末性质的聚α-烯烃。
Soga等人在Makromol.Chem.，Rapid Commun.，15，139(1944)中指出，使用由含有环戊二烯衍生物作为配位体的锆化合物的固体和经硅负载于二氧化硅表面的铝氧烷或有机铝化合物组成的催化剂，能生产具有比用普通Kaminsky型催化剂生产的聚合物熔点高的等规立构聚丙烯。
然而，这种负载于无机载体上的催化剂的聚合活性比普通Kaminsky型催化剂低得多。
含载有茂金属化合物的催化剂系统的聚合活性比普通Kaminsky型催化剂低的原因可能是这样的在上述将茂金属负载于无机载体的过程中，无机化合物的表面羟基被利用，或者催化剂是通过物理吸附负载于无机载体上。因为单位无机化合物的面积上的表面羟基少，此外物理吸附有限，在这些过程中所形成的活性物质的浓度低，因此，聚合活性就低。
本发明的一个目的是提供一种生产聚α-烯烃的含有茂金属的高活性催化剂，以及生产聚α-烯烃的方法。现有技术中的含有负载于无机载体上的茂金属的催化剂系统的活性低。
在充分研究后，本发明者已通过先合成了一种含有键合到主链上的茂金属配位体的有机聚合物，然后将一种金属与该聚合物结合，成功地合成了一种全新的茂金属化合物，并发现负载于聚合物上的茂金属化合物作为一种烯烃聚合催化剂是有用的。本发明就是以这一发现为基础来完成的。
因此本发明提供一种生产聚α-烯烃的催化剂，它含有通式(1)的有机金属聚合物-[O-M1R1R2M2X2]n-(1)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是选自由环戊二烯基、茚基、芴基和它们的衍生物组成的组中的有机配位体，M2是周期表中IVA族中的过渡元素，X是卤原子，n是一个4-18的正数。
通式(1)可以描述为 因为茂金属化合物的配位体是键合到本发明催化剂的聚合物的主链上，因此，可以预料，与负载于普通无机化合物上的金属量相比，键合到聚合物上的茂金属化合物上的金属的量能明显地提高，所以，聚合活性物质的浓度提高了，也提高了聚合活性。
进一步说，本发明提供了一种生产上述催化剂的方法，包括将通式(3)的化合物R1R2M1X2(3)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是选自由环戊二烯基、芴基、茚基和它们的衍生物组成的组中的有机配位体，X是卤原子，与水反应基、茚基和它们的衍生物组成的组中的有机配位体，X是卤原子，与水反应的步骤以获得有机聚合物，使有机聚合物与IVA族的金属卤化物反应。
此外，本发明提供了一种生产烯烃聚合物的方法，包括在有上述催化剂存在的条件下聚合α-烯烃的步骤，此外使用了助催化剂，即通式(4)的三烷基铝化合物Al(R3)3(4)(其中R3是具有1-10个碳原子的烷基)或通过用水改性三烷基铝化合物获得的水改性的有机铝化合物。
在本发明中术语“α-烯烃”也包括乙烯。
通式(2)的有机金属聚合物是优选的-[O-SiR1R2ZrCl2]n-(2)其中R1和R2是选自由环戊二烯基、茚基、芴基和它们的衍生物组成的组中的有机配立体，n是一个4-18的正数。
通式(2)的化合物可以描述为 优选通过将有机金属聚合物物理地吸附在微细的多孔无机氧化物的颗粒上来得到催化剂。
优选的实例是R1和R2中至少一个(特别是两个都)是选自由环戊二烯基、环戊二烯基衍生物、茚基衍生物、芴基衍生物组成的组中的有机配位体。更优选的实例是R1和R2中的一个是环戊二烯基或其衍生物，而另一个是环戊二烯基、茚基、芴基、环戊二烯基衍生物、茚基衍生物或芴基衍生物。再一更优选的实例是R1和R2中至少一个(特别是两个都)是选自由环戊二烯基、有1-3个键合到环戊二烯基上的取代基的环戊二烯基衍生物、茚基衍生物、芴基衍生物组成的组中的有机配位体。特别优选的实例是R1和R2都是环戊二烯基或其衍生物。最优选的是R1和R2都是有1-3个键合以IVA族金属的氯化物的形式用在本发明中的金属M2优选是锆、铪或钛，锆是特别优选的。
用在本发明中的通式(3)的有机化合物中的有机配位体R1和R2都是环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物，R1和R2可以相同或相互不同。环戊二烯基衍生物的例子包括1，2，3，4-四甲基环戊二烯基，2，3，5-三甲基环戊二烯基，3，4-二甲基环戊二烯基和叔丁基环戊二烯基，具有1-3个，特别是3个键合到环戊二烯基上的取代基的那些是优选的。茚基衍生物的例子包括2，4，7-三甲基茚基，四氢茚基、2-甲基茚基和2-乙基-4-苯基茚基。芴基衍生物的例子包括1-甲基芴基。
通常IVB族元素，即M1是硅、锡和锗，从反应活性的观点看，硅和锡是特别优选的。
卤原子X包括氯原子、溴原子和氟原子，两个X可以相同或不同，但通常是相同的。
通式(1)的有机金属聚合物可以物理地吸附到微细的、多孔的无机氧化物上，该有机金属聚合物含有含上述IVA族元素的茂金属化合物，IVA族元素键合在含上述IVB族元素的有机聚合物上。如此获得的产品(即负载于无机氧化物的催化剂)也是烯烃聚合的有效催化剂，对生产高熔点、大粒径的聚合物是特别希望的。
本发明中有用的微细的多孔无机氧化物包括氧化硅、氯化镁和氧化铝。
在本发明中有用的助催化剂包括通式(4)的三烷基铝化合物Al(R3)3(4)(其中R3是具有1-10个碳原子的烷基)，和通过用水改性三烷基铝化合物获得的水改性的有机铝化合物(铝氧烷)。
三个R3可相同或不同，助催化剂特别优选的例子包括通过用水改性三甲基铝获得的甲基铝氧烷。
在本发明的方法中，聚合方法和聚合条件没有特别限制。可以使用熟知的用于α-烯烃的聚合方法，包括使用惰性烃的溶剂聚合，在基本没有任何惰性溶剂存在的条件下进行的本体聚合和气相聚合。聚合温度通常为-100到200℃，聚合压力为常压到100kg/cm2。优选的是分别为-50到100℃，常压到50kg/cm2。
本发明中用于处理催化剂组分或α-烯烃聚合的烃包括饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷和环己烷；也可芳烃，如苯、甲苯、二甲苯。
聚合用的α-烯烃包括那些有2-25，优选3-25个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
实施例下面的实施例将进一步描述本发明，但并不限定本发明。
实施例1<有机配位体的合成>
将四氯化硅(40mmol)溶于50ml四氢呋喃(THF)中，向所得溶液中添加160ml 0.5M的茚基锂的THF溶液。在所得混合物搅拌12h后，浓缩反应溶液并蒸发干燥。向固体添加200ml甲苯，将如此获得的溶液过滤，除去固体氯化锂。浓缩滤液使产品结晶，得到5g(茚基)2SiCl2。(芴基)2SiCl2和(茚基)(芴基)SiCl2也按上面所描述的同样的方法合成。如此获得的固体产品用1H-NMR光谱仪确定。
<制备催化剂>将3.3g(茚基)2SiCl2添加到100ml的甲苯中，过量的水与这一化合物反应合成有机聚合物。将如此获得的聚合物干燥并溶解在THF中。然后向溶液中添加丁基锂(12ml的1.6M己烷溶液)，所得混合物在剧烈搅拌下保持8h。在-78℃下向混合物中添加3.2gZrCl4(THF)2，所得混合物在剧烈搅拌下保持12h。然后，蒸出THF，并向残留物中添加甲苯。在氮气气氛中通过过滤分离出不溶于甲苯的氯化锂，通过重结晶从甲苯中获得预定的有机金属聚合物。所获得的固体产品在40℃下在减压下干燥4h获得催化剂A(固体产品)。负载在有机聚合物上的锆约为每克催化剂Al.5mmol。除用3.8g(茚基)(芴基)SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2外，催化剂B按与制备催化剂A相同的方法制备。分析如此获得的固体，负载在有机聚合物上的锆约为每克催化剂B1.2mmol。除用5.9g(芴基)2SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2外，催化剂C按与制备催化除用5.9g(芴基)2SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2外，催化剂C按与制备催化剂A相同的方法制备。分析如此获得的固体，负载在有机聚合物上的锆约为每克催化剂C1.3mmol。催化剂D按Soga等人在Makromol.Chem.，Rapid Commun.，15，139(1994)中报道的方法制备。即将10.0g在200℃焙烧8h的硅胶悬浮在100ml甲苯中，并将3.3g(茚基)2SiCl2添加到悬浮液中。如此获得的溶液在120℃下回流加热12h。然后，向溶液中添加丁基锂(12ml 1.6M的己烷溶液)，所得混合物在剧烈搅拌下保持8h。在-78℃向该混合物添加3.2g ZrCl4(THF)2，所得混合物在剧烈搅拌下保持12h。在氮气气氛下通过过滤分离出固体，并用大量的THF洗涤5次，再在40℃下在减压下干燥4h获得催化剂D(固体产品)。负载在硅胶上的锆约为每克催化剂D 0.48mmol。
(实验1-聚合-催化剂A)将预定量的纯化的甲苯和甲基铝氧烷在氮气气氛下引入到0.1L的具有电磁搅拌棒的不锈钢反应釜中，将0.01mmol(按锆原子计算)的催化剂A和7dm3的丙烯引入到反应釜中引发聚合。甲基铝氧烷的添加量为50.0mmol(按铝原子计算)，甲苯的量以使聚合溶液的总量为30ml为准。
聚合反应在40℃下进行6h，然后加入含少量盐酸的甲醇终止反应。再将反应混合物投入到大量的甲醇中。通过过滤分离固体部分，用甲醇洗涤，并在减压下干燥。
如此获得的固体用沸腾的戊烷提取6h，从所需的聚合物中分离出无规立构组分。这样就得到了所需的最终产品聚合物。
对于如此获得的聚合物进行各种评估。即确定催化剂的活性、产量、熔点、分子量(Mw和Mn)和全同五价馏份(pentad fraction)。
聚合物的产量定义为最终产品聚合物的重量(mg)。催化剂的活性[单位kg-聚丙烯/mol·Zr·h]通过聚合物的产量[单位kg]除以所用的催化剂(以Zr原子计)的量[mol]和聚合时间[小时]来计算。熔点用DSC确定。分子量(Mw和Mn)根据用GPC确定的苯乙烯计算。全同五价馏份用13C-NMR光谱仪确定。其结果列于表1。
(实验2-聚合-催化剂B)除使用催化剂B作为聚合催化剂外，按与实验1相同的方法进行聚合。
(实验3-聚合-催化剂C)除使用催化剂C作为聚合催化剂外，按与实验1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
(实验4-聚合-催化剂D)将预定量的纯化的甲苯和甲基铝氧烷在氮气气氛下引入到0.1L的具有电磁搅拌棒的不锈钢反应釜中，将0.1mmol(按锆原子计算)的催化剂D和7dm3的丙烯引入到反应釜中引发聚合。甲基铝氧烷的添加量为10.0mmol(按铝原子计算)，甲苯的量以使聚合溶液的总量为30ml为准。
聚合反应在40℃下进行6h，然后加入含少量盐酸的甲醇终止反应。再将反应溶液倒入到大量的甲醇中。通过过滤分离固体部分，用甲醇洗涤，并在减压下干燥。
如此获得的固体用沸腾的邻二氯苯提取15h，从催化剂残留物分离出聚合物，如此获得的聚合物用戊烷提取，从所需的聚合物中分离出无规立构组分。这样就得到了所需的最终产品聚合物。
对于如此获得的聚合物按实验1中相同的方法进行各种评估，结果列于表1。
(实验5-聚合-Kaminsky型催化剂)除用作聚合催化剂的Me2Si(Ind)2ZrCl2是普通的Kaminsky型催化剂外，按与实验4相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
表1
实施例2将2g催化剂C溶解在50ml甲苯中，向溶液中添加1g具有处理过的表面羟基的氧化硅。如此获得的混合物在120℃下回流加热8h。然后在氮气气氛下通过过滤分离出固体部分，用大量的甲苯洗涤5次，并在40℃下减压干燥4小时，获得固体催化剂C-1(固体产品)。负载的锆含量约为每克催化剂C-1 0.03mmol。将1.8g催化剂B溶解在50ml甲苯中，向溶液中添加1g具有处理过的表面羟基的氧化硅。如此获得的混合物在120℃下回流加热8h。然后在氮气气氛下通过过滤分离出固体部分，用大量的甲苯洗涤5次，并在40℃下减压干燥4小时，获得固体催化剂B-1(固体产品)。负载的锆含量约为每克催化剂B-1 0.05mmol。
(实验6-聚合-催化剂C-1)将预定量的纯化的甲苯和甲基铝氧烷在氮气气氛下引入到0.1L的具有电磁搅拌棒的不锈钢反应釜中，将0.01mmol(以锆原子计)的催化剂C-1和7dm3的丙烯引入到反应釜中引发聚合。甲基铝氧烷的添加量为50.0mmol(以铝原子计)，甲苯的量以使聚合溶液的总量为30ml为准。
聚合反应在40℃下进行24h，然后加入含少量盐酸的甲醇终止反应。再将反应溶液倒入到大量的甲醇中。通过过滤分离固体部分，用甲醇洗涤，并减压干燥。
如此获得的固体用沸腾的邻二氯苯提取6h，从催化剂残留物分离出聚合物，如此获得的聚合物用沸腾的戊烷提取，从所需的聚合物中分离出无规立构组分。这样就得到了所需的最终产品聚合物。
对于如此获得的聚合物按实验1中相同的方法进行各种评估，结果列于表2。
(实验7-聚合-催化剂B-1)将预定量的纯化的甲苯和甲基铝氧烷在氮气气氛下引入到0.1L的具有电磁搅拌棒的不锈钢反应釜中，将0.01mmol(以锆原子计)的催化剂B-1和7dm3的丙烯引入到反应釜中引发聚合。甲基铝氧烷的添加量为50.0mmol(以铝原子计)，甲苯的量以聚合溶液的总量为30ml为准。
聚合反应在40℃下进行24h，然后加入含少量盐酸的甲醇终止反应。再将反应溶液倒入到大量的甲醇中。通过过滤分离固体部分，用甲醇洗涤，并减压干燥。
如此获得的固体用沸腾的邻二氯苯提取6h，从催化剂残留物分离出聚合物，如此获得的聚合物用沸腾的戊烷提取，从所需的聚合物中分离出无规立构组分。这样就得到了所需的最终产品聚合物。
对于如此获得的聚合物按实验1中相同的方法进行各种评估，结果列于表2。
表2
实施例3<有机配位体的合成>
按实施例1的方法制备4g(环戊二烯基)2SiCl2，不同的是用80ml 1.0M环戊二烯基锂的THF溶液代替160ml 0.5M的茚基锂的THF溶液，用己烷代替甲苯，不进行重结晶操作，但在150℃和5mmHg下进行蒸馏。如此获得的液体产品用1H-NMR光谱仪确定。使用2.3g(环戊二烯基)2SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2，按制备催化剂A的方法制备催化剂E。负载的锆含量约为每克催化剂E1.0mmol。
(实验8-聚合-催化剂E)除用0.01mmol(以锆原子计)的催化剂E代替催化剂A外，按实验1的方法进行聚合。得到约0.1g的聚丙烯。发现如此获得的聚丙烯都是全同立构体，可溶于沸腾的戊烷中。其分子量(Mw)为4,000，Mw/Mn为3.8。其活性为0.2kg-pp/mol·Zr·h。
权利要求
1.一种用于生产聚α-烯烃的催化剂，它含有通式(1)的有机金属聚合物-[O-M1R1R2M2X2]n-(1)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是选自由环戊二烯基、茚基、芴基和它们的衍生物组成的组中的有机配位体，M2是周期表中IVA中的过渡元素，X是卤原子，n是一个4-18的正数。
2.根据权利要求1的催化剂，其中有机金属聚合物为具有通式(2)的化合物-[O-SiR1R2ZrCl2]n- (2)其中R1和R2是选自由环戊二烯基、茚基、芴基和它们的衍生物组成的组中的有机配位体，n是一个4-18的正数。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中R1和R2中至少一个是选自由环戊二烯基、环戊二烯基衍生物、茚基衍生物和芴基衍生物组成的组中的有机配位体。
4.根据权利要求1或2的催化剂，是将有机金属聚合物物理地吸附到微细的、多孔无机氧化物上获得的。
5.一种制备权利要求1的催化剂的方法，包括将通式(3)的化合物R1R2M1X2(3)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是选自由环戊二烯基、芴基、茚基和它们的衍生物组成的组中的有机配位体，X是卤原子，与水反应的步骤以获得有机聚合物，使有机聚合物与IVA族的金属氯化物反应。
6.根据权利要求5的方法，其中R1和R2中至少一个是选自由环戊二烯基、环戊二烯基衍生物、茚基衍生物和芴基衍生物组成的组中的有机配位体。
7.一种生产烯烃聚合物的方法，包括在有权利要求1的催化剂，以及助催化剂，即通式(4)的三烷基铝化合物Al(R3)3(4)其中R3是具有1-10个碳原子的烷基，或通过用水改性三烷基铝化合物获得的水改性的有机铝化合物存在的条件下聚合α-烯烃的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中R1和R2中至少一个是选自由环戊二烯基、环戊二烯基衍生物、茚基衍生物和芴基衍生物组成的组中的有机配位体。
全文摘要
一种用于生产聚α-烯烃的催化剂，包括含有键合到含IVB族元素的有机聚合物上的IVA族元素的茂金属化合物；一种生产聚α-烯烃的方法，包括在有上述催化剂和作为助催化剂的特殊铝氧烷存在的条件下聚合α-烯烃。
文档编号C08F10/00GK1149590SQ9611329
公开日1997年5月14日 申请日期1996年9月11日 优先权日1995年9月11日
发明者曾我和雄, 鱼住俊也, 新井隆 申请人:大赛璐化学工业株式会社