苯酚磺酸－甲醛缩合物作为干燥助剂的用途的制作方法

专利名称：苯酚磺酸－甲醛缩合物作为干燥助剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明系有关苯酚磺酸-甲醛缩合产物(缩合物)作为干燥助剂的用途，尤其是与水性聚合物分散液的喷雾干燥有关者。
本发明也有关一种制备可再分散于水性介质中的聚合物粉末的方法，及有关可再分散的聚合物粉末及其用途。
水性聚合物分散液已广泛使用作为例如粘结剂，尤其是用于合成树脂装饰物或高度着色的内部漆料、粘着剂或其他涂料组合物。但在许多情况中，需要不使用水性聚合物分散液而使用粉末状的聚合物。
为了获得粉末状聚合物，分散液需经历干燥操作例如喷雾干燥或冷冻干燥。在喷雾干燥的情况下，聚合物分散液系于热空气流中喷雾并移除水；用以干燥的空气及所喷雾的分散液优选同向通过干燥机。
但，所得聚合物粉末的缺点为其在水性介质中的再分散性通常无法令人完全满意，因为由再分散作用所得的聚合物颗粒直径分布通常不同于最初的水性分散液。其原因为水性聚合物分散液不像聚合物溶液，无法形成热力学稳定的系统。此外，此系统易因小的初级颗粒的结合而减少聚合物/分散液界面，而形成较大的次级颗粒(凝胶细粒，凝块)。于水性介质中分散分布状态下，此可通过添加分散剂如乳化剂及保护性胶体而在相当长时间内可避免。但水性聚合物分散液干燥期间，在许多情况下分散剂作用不够且某种程度上发生次级颗粒的不可逆形成，也即次级颗粒在再分散时保留下来并损及再分散所得的水性聚合物分散液的性能特征。
为了在干燥过程中避免或至少使次级颗粒形成减少，长期以来已知使用干燥助剂。这些物质广泛称为喷雾助剂，因喷雾干燥特别可促进形成不可逆凝聚的次级颗粒。聚合物颗粒的玻璃转化温度(且因而软化点或最小成膜温度)越低，尤其是当其低于干燥温度时，此效应则越显著。同时，干燥助剂通常可减少粘附于干燥机壁上的聚合物层的形成，因而导致粉末产量增加。
使用干燥助剂已见于大量出版物。例如，DE-A-2445813描述一种可再分散于水性系统的粉末聚合物且其作为干燥助剂包括1至20重量％的由芳族烃类与甲醛所形成的水可溶的含磺基或磺酸根官能基缩合产物。所涉及的缩合产物特别是苯酚磺酸或萘磺酸与甲醛的缩合物。对所用缩合物的分子量并无任何资讯。其述及聚合物粉末的干燥需在低于软化点下进行。
EP-A-78449描述一种使具有玻璃转化温度低于50℃的聚合物的水性分散液喷雾干燥而制备水可再分散的抗结块聚合物的方法。作为喷雾助剂，该分散液包含乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的水可溶共聚物及/或萘磺酸-甲醛缩合物的水可溶碱金属盐及/或碱土金属盐。其对所用的萘磺酸-甲醛缩合物的分子量也完全没有任何资讯。由其可看出在仅使用萘磺酸-甲醛缩合物之时使用相对大量的喷雾助剂(于实例4中为30重量％，于实例5为50重量％，实例6为30重量％，各例中均以聚合物为基准)。此会不利地影响聚合物粉末的粘结剂性质，例如相关组合物的流动性增加至不期望程度(参见EP407889)或阻滞水泥性组合物的凝固。
同样地，EP-A-407889描述苯酚磺酸-甲醛缩合物的水可溶碱金属盐或碱土金属盐作为由水性聚合物分散液制备水可再分散聚合物粉末时的喷雾助剂。在此对所用的缩合物的分子量也无任何资讯。然而在使用商用苯酚磺酸-甲醛缩合产物的情况下获得的聚合物粉末的再分散性及在干燥时的粉末产率都不会令人满意。
本发明的目的系提供一种干燥助剂，其可用以自聚合物分散液制备易再分散于水中的聚合物粉末且不具有现有技术中的缺点。
现已发现此目的意外地可通过使用数均分子量Mn＜1500的苯酚磺酸-甲醛缩合物作为干燥助剂而达成。
因此本发明系有关具有数均分子量Mn＜1500道尔顿的苯酚磺酸-甲醛缩合物或其盐于水性聚合物分散液干燥中作为助剂的用途。
此缩合物优选具有平均分子量Mn在500至1500，尤其自600至1200道尔顿的范围，由凝胶渗透色谱法所测定，如制备喷雾助剂的实例中所述。分子量分布(定义为Mw/Mn)在5至15，优选在5至11的范围。摩尔质量高于10,000道尔顿的缩合物比例优选少于总缩合物的25重量％，尤其是少于20重量％。
当使用盐形式缩合物时，一般所用的盐为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，即，与氨或与有机胺如三乙醇胺，二乙醇胺及三乙胺的盐。优选为碱土金属盐，尤其是钙盐。
本发明所用的干燥助剂通常系由苯酚磺酸与甲醛在酸性尤其是硫酸的反应条件下缩合而制得。此反应中，苯酚磺酸可以作为最初加入物导入或可通过已知方法的磺化反应就地制备(参见J.March的高等有机化学，第3版，John Wiley，纽约1985，第473以下页码及其内所引用的参考文献)。苯酚磺酸优选通过硫酸(优选是浓硫酸)就地磺化而制备。通过使苯酚磺酸与甲醛在酸性反应条件，优选在硫酸反应条件，尤其是在浓硫酸条件下反应而进行缩合。就地制备苯酚磺酸时，通过将甲醛添加至硫酸反应混合物中而起动缩合反应。甲醛对苯酚磺酸的摩尔比例在自1∶1至1∶2的范围，优选是1∶1.3至1∶1.7。甲醛优选以水溶液形成添加。为了建立所需的分子量，缩合反应通常在90至110℃，优选在约100℃进行。反应时间通常为2至6小时，优选自3至5小时。需要使用盐作为干燥助剂时，缩合反应后，使用适宜碱金属盐或胺进行中和反应，在使用金属盐或胺的情况下，优选使用水溶液或分散液。
本发明也提供一种通过使水性聚合物分散液干燥而制备聚合物粉末的方法，其包含使用至少一种上述的苯酚磺酸-甲醛缩合物或其盐作为干燥助剂。在碱性聚合物分散液的情况下，使用盐形式缩合物，但在酸性聚合物的情况下则使用酸形式缩合物。
所用干燥助剂的量优选为分散液中聚合物重量的1至30重量％，优选自3至15重量％，且以5至12重量％尤佳。
特别有利的是此新颖化合物用以使玻璃转化温度(DSC，中点温度，ASTM D 3418-82)在≤65℃，优选≤50℃，特别优选≤25℃，且最优选为≤0℃的聚合物的聚合物分散液干燥。聚合物的玻璃转化温度通常≥-60℃，优选≥-40℃，特别是≥-20℃。
在此评估分散的聚合物的玻璃转化温度Tg常常是有帮助的。依据Fox(T.G.Fox，美国物理学学会通报(Bull.Am.Phys.Soc.)(Ser.Ⅱ)1,123及乌尔曼化工大全(Ullmanns Encyklopaedie der technischenChemie),Weinheim(1980)，第17,18页)，对高分子质量的共聚物的玻璃转化温度而言，其维持良好的概算值1Tg=X1Tg1+X2Tg2+······XnTgn]]>其中X1,X2,…,Xn为质量分数1,2,…,n，及Tg1,Tg2,…,Tgn为各单体1,2,…,n的均聚物的玻璃转化温度(绝对温度)。个别Tgs为已知，例如得自乌尔曼化工大全(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry),VCH,Weinheim，第A21卷(1992)，第169页及得自J.Brandrup,E.H.Immergut，聚合物手册，第3版，J.Wiley，纽约1989年。
优选聚合物为由下列所构成者(a)自80至100重量％的选自下列的至少一种单体乙烯基芳族化合物、α,β-单烯属不饱和C3-6羧酸与C1-12烷醇类(优选为C1-8烷醇类)的酯类、C1-12羧酸的乙烯酯类及烯丙酯类及丁二烯，及(b)自0至20重量％的至少一种具有至少一个烯属不饱和基的其他单体。
本文中Cn-m的表示法对本发明而言系用以表示相应类化合物中碳放。烷基可为直链或支链。Cn-m烷芳基为带有Cn-m烷基的芳基。
乙烯基芳族化合物的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯，如邻-乙烯基甲苯。
α,β-单烯属不饱和羧酸的酯类尤其为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及衣康酸的酯。此种酯的实例为(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、乙基己酯、癸酯及十二碳烷酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯及富马酸二正丁酯。
可使用的乙烯酯及烷基酯为乙酸、丙酸、正丁酸、月桂酸及硬脂酸的乙烯酯及对应的烯丙酯。
特别优选的单体(a)为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯及苯乙烯。
单体(b)优选包括具有增加的水溶解度的单体(b′)。其一般系选自上述的α,β-单烯属不饱和C3-6羧酸类、其酰胺类、单烷基酰胺类、二烷基酰胺类、N-羟烷基酰胺类及其羟烷基酯和α,β-烯属不饱和羧酸的腈类。也可能使用环状内酰胺的N-乙烯基衍生物及前述C3-6羧酸的单-或二烷氨基烷基酰胺类及其季铵化产物作为单体(b′)。
特别优选的单体(b′)为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、季铵化乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸N,N-二烷氨基烷基酯、N,N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三烷铵烷基酯及三烷铵烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为单体(b)聚合物也可包含其他单体(b")以使相应聚合物膜强度高。单体(b")包括具有至少两个非共轭烯属双键的化合物。此种化合物的实例为二羟基化合物与α,β-烯属不饱和二元羧酸的二酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸的1,3-丁二醇酯及1,4-丁二醇酯及二(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙二醇酯，二羧酸的乙烯酯及烯丙酯如马来酸的二乙烯酯及二烯丙酯，富马酸的二乙烯酯及二烯丙酯，对苯二甲酸二乙烯酯及二烯丙酯，二乙烯基苯，丙烯酸及甲基丙烯酸的环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、N,N′-二乙烯基咪唑啉-2-酮及氰尿酸三烯丙酯。此种化合物用量通常至多为总单体量的5重量％。
单体(b")的进一步实例为具硅氧烷-官能基单体如乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷如甲基乙烯基二烷氧基硅烷，或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷氧单体的用量以单体总重量100重量份为基准，至多为2重量份，优选自0.05至1重量份。
此外，优选的聚合物分散液为其中分散聚合物颗粒的重均直径dw≥100纳米，尤其是≥300纳米者。通常，dw≤2000纳米。若分散聚合物颗粒的直径分布在宽直径范围内也是有利的。
粒径dw传统上系定义为粒径的重量平均值，依据W.Scholtan及H.Lange,Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)第782-796页的方法使用分析超离心法测定。超离心测定提供样品颗粒直径的积分质量分布。由此可得知有多少重量百分比的颗粒具有等于或少于特定大小的直径。
直径分布的宽度的适宜量度为商值Q=(d90-d10)/d50，其中dm为不被m重量％的分散聚合物颗粒超过的直径。Q优选自0.5至1.5。具有此种宽度的颗粒分布的聚合物分散液的制备为本领域技术人员所已知，例如得自DE-A-4307683。
聚合物的重均分子量Mw对数均分子量Mn的比可为1至30或自1至20或自1至8。据此，分子量可基本上均一或可在某种宽度内分布。
欲干燥的聚合物分散液的制备为已知。一般系通过游离基聚合反应制备，优选于极性溶剂中，尤其是于水中制备。为了建立所需的分子量，可添加调节分子量的物质。适宜的分子量调节剂实例为含有硫醇基及/或硅烷基的化合物(实例为叔十二碳烷基硫醇、正十二碳烷基硫醇及巯基丙基三甲氧基硅烷)，烯丙醇及醛类如甲醛、乙醛等。
适宜起始剂实例为无机过氧化物如过二硫酸钠或偶氮化合物。溶液或乳液聚合反应可视单体组成而进行。
若聚合物分散液系通过乳液聚合反应制备，则以传统方式进行。通常使用保护性胶体如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纤维素衍生物，或阴离子及/或非离子性乳化剂如乙氧基化单-、二-或三烷基酚，乙氧基化脂肪醇，及C8-12烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、乙氧基化C12-18烷醇的硫酸单酯、C12-18烷磺酸，C9-18烷基芳磺酸及磺化烷基二苯醚。聚合反应通常在50至120℃下进行，尤其是70至100℃。
乳液聚合反应可通过种晶乳胶(Saatlatex)技术进行，以调整聚合物粒径及粒径分布。种晶乳胶可预先形成或就地制备。进行此反应的技术由现有技术已知(参见EP-B40419,EP129699,EP-A567811,EP-A567812,EP-A567819,DE-A3147008,DE-A4213967及DE-A4213968，其并入本文以供参考)。本发明另一实施方案中，聚合物分散液系在无种晶乳胶存在下进行。在此，可通过表面活性物质如保护性胶体或乳化剂而调整粒径。
分散液本身可为原分散液，也即直接由游离基水性乳液聚合反应的方法所得的聚合物分散液。或者，其可为次级分散液；换言之，由溶液聚合反应所得的聚合物随后转化成水性聚合物分散液。
聚合物分散液可依惯用方法干燥，例如冷冻干燥或优选通过喷雾干燥。在喷雾干燥的情况下，在使用的程序中，使热空气流入口温度为100至200℃，优选120至160℃及出口温度为30至90℃，优选自60至80℃。可通过例如单物质或多物质喷嘴的方式或使用旋转盘，将水性聚合物分散液喷雾入热空气流中。聚合物粉末一般使用旋风或过滤分离器分离出。喷雾的水性聚合物分散液及热空气流优选平行流动。
本发明中使用的萘磺酸-甲醛缩合物可在干燥前，以水溶液或固态添加于欲干燥的分散液中。若涉及原分散液，此干燥助剂可在乳液聚合反应前、期间/或之后添加。
除了此新颖干燥助剂之外，也可能共同使用已知的干燥助剂如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸-甲醛缩合物、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物等。也可使用抗结块剂如一般用于使水性聚合物分散液干燥的高度分散的氧化硅，以避免聚合物粉末在贮存期间结块。在喷雾干燥的情况下，一般经由单独喷嘴加入抗结块剂。
本发明也提供一种依本发明所得的聚合物粉末。其适合于水硬组合物、漆料、涂漆、胶粘剂、涂料组合物(尤其是用于涂覆纸者)及合成树脂装饰物(Kunstharzputzen)(如述于EP-A-629 650者)等中作为粘合剂。
可依据本发明获得的聚合物粉末特别适用于粘合无机建筑材料(砂浆状调配物)的改性，该建筑材料包括由70至100重量％水泥及0至30重量％石膏所组成的无机粘结剂，当水泥是唯一的无机粘结剂时，尤为如此。就此而论，此新颖功效基本上与水泥种类无关。因此视目标而定，可能使用炉渣水泥、油页岩水泥(Oelschieferzement)、波特兰水泥、疏水化波特兰水泥、快固性水泥、膨胀水泥或高铝水泥，使用波特兰水泥被证明是特别有利的。参见DE-A 19623413.3提供的进一步资讯。
粘合无机建筑材料的干组合物一般包含以无机粘结剂量为基准，自0.1至20重量％的改性聚合物粉末。
纤维素衍生物及微氧化硅经常添加至粘合无机建筑材料中，以改良其加工性质。前者添加剂通常具有增稠作用，而后者通常构成触变剂，其可进一步降低涂布后静置状态时固化之前的水性砂浆的流动性。碳酸钙及石英砂通常构成剩余的骨料。通过添加消泡剂(就干砂浆而言，优选呈粉末状)，在固化状态中，可能得到具有适于应用的空气孔含量(自5至20体积％)的固化水泥砂浆。
可依据本发明获得的聚合物粉末适用于例如供水泥修复砂浆或强化砂浆的改性。就此而论，惯用的强化砂浆还包含如Dralon的材料的合成或天然纤维(长度例如1至10毫米，线密度例如3至10dtex)，以增加其裂桥(crack-bridging)能力。
添加至水泥强化砂浆的改性聚合物粉末的量，为水泥含量的9至20重量％以供极高裂桥需求，及自4至9重量％以供较低裂桥需求。仅在特低裂桥需求的情况中，所添加的改性聚合物粉末量限于水泥含量的0.1至4重量％的范围。
以粘合无机建筑材料的干组合物而言，典型的强化砂浆系由下列构成自20至60，优选自20至50重量％无机粘结剂(优选仅仅是水泥)，自0.1至20，经常自0.1至10重量％的依本发明获得的改性聚合物粉末，达25重量％的惯用助剂(如消泡剂或增稠剂)及剩余的添加物如砂、填料(如CaCO3)、颜料(如TiO2)及天然及/或合成纤维。
下列实例说明本发明，但不因此限制本发明。实施例1．制备分散液1.1分散液D1将含150克水5.6克20重量％浓度的乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的水溶液0.48克35重量％浓度的硫酸化及乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的钠盐水溶液3.9克10重量％浓度甲酸水溶液1.7克碳酸氢钠及3.4克20重量％浓度的聚丙烯酰胺水溶液的混合物加热至90℃，同时开始在2小时内添加742.8克的由下列构成的水性单体乳液403.2克丙烯酸正丁酯140.0克苯乙烯11.2克丙烯酰胺5.6克甲基丙烯酰胺8.4克20重量％浓度的乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的水溶液11.5克35重量％浓度的硫酸化及乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的钠盐水溶液及162.9克水及在2.5小时内添加含3.3克过二硫酸钠的90克水溶液，同时内部温度维持在90℃，乳液及溶液两者均连续滴加。随后反应混合物在90℃搅拌120分钟，接着冷却至60℃。接着在60，在添加含1.1克叔丁基过氧化氢的5.5克水溶液之后，在1小时内添加含0.6克羟甲烷亚磺酸钠的15克水溶液，并继续搅拌0.5小时。15分钟后，反应混合物冷却至室温并以4毫升的20重量％氢氧化钙水性悬浮液中和。过滤后得到分散液，其固体含量为55.3％、在20℃及2.5公分路径长度时对0.01重量％分散液的透光性(LT)为8％及pH为8.7。聚合物的玻璃转化温度(DSC-中点)为-15℃。1.2分散液D2重复分散液D1所用的程序，但单体乳液进料液流由下列所构成291.2克丙烯酸正丁酯252.0克苯乙烯11.2克丙烯酰胺5.6克甲基丙烯酰胺8.4克20重量％浓度的乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的水溶液11.5克35重量％浓度的硫酸化及乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的钠盐水溶液及162.9克水及供中和用的4毫升20重量％氢氧化钙水溶液以3.5克10重量％浓度氨水取代。过滤后得分散液，其固体含量55.4％，在20℃及2.5公分路径长度时对0.01重量％分散液的透光性为9％及pH为7.3。聚合物的玻璃转化温度(DSC-中点，参见上述)为+15℃。1.3分散液D3重复分散液D1所用的程序，但单体乳液进料液流由下列所构成487.2克丙烯酸正丁酯56.0克苯乙烯11.2克丙烯酰胺5.6克甲基丙烯酰胺8.4克20重量％浓度的乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的水溶液11.5克35重量％浓度的硫酸化及乙氧基化对-异辛基酚(EO度25)的钠盐水溶液及162.9克水过滤后得分散液，其固体含量为52.7％，在20℃及2.5公分路径长度时对0.01重量％分散液的透光性为10％及pH为7.9。聚合物的玻璃转化温度(DSC-中点，参见上述)为-28℃。1.4分散液D4
于聚合反应容器中，使含500克水2.5克乙酸钠2.5克丁醇及10克乙氧基化纤维素(Natrosol250 GR)的混合物加热至80℃的聚合反应温度。接着，全部皆以一次添加，先导入150g进料液流Ⅰ，接着导入10克进料液流Ⅱ至聚合反应容器中，并在80℃聚合20分钟，随后，同时开始在3小时内连续导入剩余进料液流Ⅰ及在3.5小时内导入剩余进料液流Ⅱ，同时温度维持在80℃。接着再于80℃搅拌1小时后，混合物冷却至室温。
所得水性聚合物分散液的固体含量为50.2重量％，pH为4及LT(25℃)为20％(0.01重量％浓度稀释液)。此分散的聚合物的玻璃转化温度(DSC-中点，参见上述)为-2℃。
进料液流Ⅰ:600克丙酸乙烯酯200克丙烯酸叔丁酯200克丙烯酸正丁酯160克的含150克乳化剂溶液(20重量％浓度的、EO度25的乙氧基化对-异辛基酚水溶液)及10克环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(EO:PO摩尔比=0.7及相对数均分子量=3200)的混合物及343克水。
进料液流Ⅱ含5克过二硫酸钠的100克水。1.5分散液D5于聚合反应容器中，使含6000克水及17克45重量％浓度界面活性剂(相当于Dowfax 2A1)的水溶液加热至80℃的聚合反应温度。随后，所有均一次添加，依序于聚合反应容器中添加1087克进料液流Ⅰ及108克进料液流Ⅱ，且在80℃聚合30分钟。随后，维持该聚合反应温度，开始同时在3.5小时内连续供入剩余进料液流Ⅰ及Ⅱ。随后反应混合物在80℃静置4小时。最后，冷却至室温并以420克25重量％浓度氢氧化钠水溶液中和。
所得水性聚合物分散液的固体含量为50.9％，pH为8及LT(25℃)为46％(0.01重量％浓度的稀释液)。分散聚合物的玻璃转化温度为60℃(DSC-中点)。
进料液流Ⅰ12,150克苯乙烯2250克丁二烯450克50％浓度丙烯酰胺水溶液375克丙烯酸120克叔十二碳烷硫醇117克45重量％浓度的界面活性剂(相当于Dowfax 2A1)水溶液250克15重量％浓度的月桂醇硫酸单酯的钠盐水溶液，及6033克水。
进料液流Ⅱ:150克过二硫酸钠及200克水。2．制备喷雾助剂2.1喷雾助剂S1在60℃下于反应容器中加入1.147公斤的苯酚，且在冷却下添加1.38公斤的浓硫酸，使内部温度始终维持低于110℃。添加完成后，使反应在105至110℃的内部温度继续3小时，反应混合物冷却至50℃同时维持内部温度自50至55℃，分批添加0.84公斤的30重量％浓度的甲醛水溶液。添加完成后，立即添加0.75公斤去离子水，并使混合物加热至95至100℃，于此温度再反应4小时。然后冷却至60℃并再添加0.83公斤去离子水。在65℃的沉淀温度下，添加2.25公斤的35重量％浓度氢氧化钙的去离子水浆料；混合物冷却至室温并经由200微米筛子过滤，所得到的35重量％浓度的水溶液的pH值为8.2。2.2喷雾助剂SV2(比较用喷雾助剂)重复S1所用程序，但在95至100℃的缩合时间为6.5小时(而不是S1中的4小时)。得到的34重量％浓度的溶液的pH为7.8。
喷雾助剂以凝胶渗透色谱测定的其分子量加以表征。此系在配置有10微米过滤器及以具确定孔隙度的聚合物填充的3个串联柱(1=300毫米，d=8毫米)(HEMA BIO der Firma Polymer Standards ServiceGmbH,Mainz，为40，100及1000)上进行。所用的移动相为60重量％的硝酸钠0.1M溶液、30重量％四氢呋喃(分析级)及10重量％乙腈(分析级)的混合物。作为流动修正的内标，添加1％丙酮。样品以去离子水稀释至0.5重量％固体含量并以1.50毫升/分钟的流速及在60℃下色谱分离。检测在波长254纳米使用UV分光计进行。使用聚苯乙烯磺酸盐(钠盐，M=1370-1,010,000道尔顿)及萘单-、-二-及-三磺酸钠盐以进行校正。结果列于表1。
表
1比较用干燥助剂2摩尔质量高于10,000克/摩尔的缩合物比例3．制备本发明及比较用聚合物粉末为了制备干燥聚合物粉末，聚合物分散液稀释至40％固体含量及喷雾助剂稀释至20％固体含量。接着分散液快速添加至喷雾助剂中，同时激烈搅拌，混合物若需要则使用去离子水调整至35％固体含量。在购自Fa.GEA Wiegand GmbH(Niro商业区)的Minor实验室干燥机中，以盘或双物质喷嘴雾化在130℃的塔入口温度及60℃的塔出口温度下进行喷雾干燥(生产能力约2公斤喷雾液/小时)。作为抗结块剂，在喷雾进料的同时，计入约2.0-3.0重量％(以固体聚合物混合物为基准)的细散氧化硅。量比、干燥条件及结果概述于表2。
如下述般研究聚合物粉末的再分散性称出90克去离子水加入玻璃瓶中并添加10克粉末。混合物使用Ultra-Turrax在9500rpm搅拌1分钟并置于量筒中。量筒以塑料塞塞住并静置贮存72小时。随后再分散液充分摇晃并经72微米筛子过滤。筛子置于80℃干燥烘箱中12小时，以称出的粉末量(10克)为基准，测量干燥凝块的百分比。
表2喷雾干燥结果
a)以100重量份分散液固体为基准，固体喷雾助剂的重量份b)在10％的固体含量72小时后c)在72微米筛子上滤出的凝块，在80℃干燥过夜，与再分散的粉末量比较d)以100毫升再分散液为基准
权利要求
1．一种数均分子量Mn＜1500道尔顿的苯酚磺酸-甲醛缩合物或其盐于水性聚合物分散液干燥中作为助剂的用途。
2．根据权利要求第1项的用途，其中苯酚磺酸-甲醛缩合物的数均分子量Mn为自600至1200道尔顿及分布Mw/Mn为自5至15。
3．根据权利要求第1或2项的用途，其中具有摩尔质量高于10,000道尔顿的苯酚磺酸-甲醛缩合物的比例少于缩合物总量的25重量％。
4．根据权利要求第1至3项任一项的用途，其中苯酚磺酸-甲醛缩合物系以其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐形式使用。
5．根据权利要求第1至4项任一项的用途，其中分散液的聚合物的玻璃转化温度低于65℃。
6．根据权利要求第1至5项任一项的用途，其中聚合物系由下列所构成(a)自80至100重量％的至少一种选自下列的单体乙烯基芳族化合物、α,β-不饱和C3-6羧酸或C4-8二羧酸与C1-12烷醇的酯类、C1-12羧酸的乙烯酯或烯丙酯及丁二烯，及(b)自0至20重量％的至少一种具有至少一个烯属不饱和双键的其他单体。
7．根据权利要求第6项的用途，其中单体a)系选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯及苯乙烯。
8．根据权利要求第6或7项的用途，其中单体b)系选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯及/或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
9．一种使聚合物分散液干燥的方法，包括使用根据权利要求第1至4项的至少一种苯酚磺酸-甲醛缩合物作为干燥助剂。
10．根据权利要求第9项的方法，其中使用聚合物的1至30重量％，尤其是3至15重量％的干燥助剂。
11．根据权利要求第9或10项的方法，其中聚合物系经喷雾干燥。
12．根据权利要求第11项的方法，其中热空气流的入口温度为100至200℃及出口温度为60至80℃。
13．一种由根据权利要求第9至12项任一项的方法制得的聚合物粉末。
14．根据权利要求第13项的聚合物粉末，包括根据权利要求第5至8项任一项定义的聚合物分散液。
15．根据权利要求第13或14项的聚合物粉末，包括根据权利要求第1至4项任一项定义的干燥助剂。
16．一种根据权利要求第14或15项的聚合物粉末的用途，系作为水硬组合物、漆料、涂漆、胶粘剂、涂料组合物及合成树脂装饰物中的粘结剂及用以改性无机建筑材料。
17．一种粘结无机建筑材料，包括根据权利要求第13至15项任一项定义的聚合物粉末。
18．根据权利要求第17项的粘结无机建筑材料，系呈由下列所构成的干砂浆调配物态自20至60重量％无机粘结剂、自0.1至20重量％的根据权利要求第13至15项任一项的聚合物粉末，至多25重量％的惯用助剂，及剩余量为添加物如砂、填料、颜料、天然纤维及/或合成纤维。
全文摘要
本发明揭示一种苯酚磺酸—甲醛缩合物于水性聚合物分散液干燥中用作助剂的用途。此外还描述一种通过干燥及使用这些缩合物而制备聚合物粉末的方法;通过此方法制得的聚合物粉末;及其作为粘结剂的用途。
文档编号C08L101/00GK1226265SQ97196645
公开日1999年8月18日 申请日期1997年7月21日 优先权日1996年7月22日
发明者J·帕库斯奇, M·安吉尔, J·罗瑟, A·德瑞根, H·沙克 申请人:巴斯福股份公司