专利名称：弹性环烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及弹性环烯共聚物，该共聚物具有高的透明度、对水蒸气和气体如氧气有高的阻挡作用、对所有常用方法的良好的稳定性和良好的机械性能诸如翘曲阻力。本发明还涉及弹性环烯共聚物的制备。
医用制品诸如袋子和管子主要是由PVC制成。PVC的一个缺点在于要加入到PVC中的增塑剂比例高并且会迁移或渗出。另一缺点是当制品被处理时含卤素化合物会从PVC逸出。
WO-A-17113公开了一种弹性共聚物，含有70-95mol％的一种α-链烯和5-30mol％的一种环烯。玻璃化转变温度低于50℃。重均分子量高于60,000道尔顿(dalton)，特别是90,000道尔顿。
EP-A-504418公开了一种环烯共聚物，含有80-99.9mol％的一种α-链烯和0.1-20mol％的一种环烯。玻璃化转变温度低于30℃。熔点低于90℃。
本发明的目的在于提供一种弹性环烯共聚物，该共聚物不使用含卤素单体和增塑剂，具有高的透明度、对水蒸气和气体如氧气有高的阻挡作用、有良好的稳定性和机械性能如翘曲阻力。
本发明的目的通过一种含有至少一种环烯共聚物的弹性环烯共聚物得以实现，该环烯共聚物含有衍生自至少一种环烯，特别是多环烯和(若需要)至少一种无环烯的聚合单元。术语环烯共聚物包括环烯共聚物和环烯均聚物。
弹性环烯共聚物可含有衍生自至少一种环烯，特别是多环烯和至少一种无环烯的聚合单元。环烯，特别是多环烯优选具有5-50个，特别是5-30个碳原子。无环烯优选具有2-40个碳原子的α-链烯。
本发明优选提供一种含有至少一种环烯共聚物的弹性体，该共聚物含有0.1-50mol％衍生自一种或多种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅵ的多环烯的聚合单元，以环烯共聚物总的组成为基准，和50-99.9mol％的衍生自一种或多种式Ⅶ的无环烯的聚合单元，以环烯共聚物总的组成为基准。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自为氢原子或C1-C20-烃基诸如线性或支化的C1-C8烷基、C6-C18芳基、C7-C20烷基芳基、环状或无环的C2-C20链烯基或形成饱和、不饱和或芳环，其中各式Ⅰ-Ⅵ中相同的基R1-R8可具有不同的含义，其中n可以为0-5。
其中R9、R10、R11和R12相同或不同，各自为氢原子、线性、支化、饱和或不饱和的C1-C20烃基诸如C1-C8烷基或C6-C18芳基。
另外，本发明的弹性环烯共聚物可含有50-99.9mol％的衍生自一种或多种式Ⅷ的单环烯烃的聚合单元，以环烯共聚物的总的组成为基准。
其中n为2-10。
衍生自环烯、特别是多环烯的聚合单元的比例优选3-25mol％，以环烯共聚物总的组成为基准。衍生自无环烯的聚合单元的比例优选75-97mol％，以环烯共聚物总的组成为基准。
环烯共聚物优选包括衍生自一种或多种多环烯，特别是式Ⅰ或Ⅲ的多环烯的聚合单元和衍生自一种或多种式Ⅶ的无环烯，特别是具有2-20个碳原子的α-链烯的聚合单元。特别优选的环烯共聚物由衍生自式Ⅰ或Ⅲ的多环烯和式Ⅶ的无环烯的聚合单元组成。还优选的是三元共聚物，它是由衍生自式Ⅰ或Ⅲ的多环单烯烃、式Ⅶ的无环单烯烃和含有至少两个双键的环烯或无环烯(多烯)，特别是环状，优选多环二烯诸如降冰片二烯或环状，特别优选多环，带有C2-C20烯基的烯烃，如乙烯基降冰片烯的聚合单元组成的。
本发明的弹性环烯共聚物优选含有具有降冰片烯基础结构的烯烃，特别优选降冰片烯、四环十二烯和可能的乙烯基降冰片烯或降冰片二烯。还优选的环烯共聚物是含有衍生自具有端双键的无环烯的聚合单元，该无环烯例如具有2-20个碳原子的α-链烯，特别优选乙烯或丙烯。特别优选的是降冰片烯-乙烯和四环十二烯-乙烯共聚物。
在三元共聚物中，特别优选的是降冰片烯-乙烯基降冰片烯-乙烯、降冰片烯-降冰片二烯-乙烯、四环十二烯-乙烯基降冰片烯-乙烯和四环十二烯-乙烯基四环十二烯-乙烯三元共聚物。衍生自多烯，优选乙烯基降冰片烯或降冰片二烯的聚合单元的比例为0.1-50mol％，优选0.1-20mol％，式Ⅶ的无环单烯烃的比例为50-99.9mol％，优选75-97mol％，以环烯共聚物的总的组成为基准。在所述三元共聚物中，多环单烯烃的比例为0.1-50mol％，优选3-25mol％，以环烯共聚物总的组成为基准。
本发明的弹性环烯共聚物优选含有至少一种环烯共聚物，该环烯共聚物含有衍生自式Ⅰ的多环烯的聚合单元和衍生自式Ⅶ的无环烯的聚合单元。
本发明的弹性环烯共聚物可在-78至200℃的温度下在0.01-200巴的压力下在一种或多种催化剂体系存在的条件下进行制备，该催化剂体系含有至少一种过渡金属化合物和(若需要)一种助催化剂和(若需要)一种载体材料。适合的过渡金属化合物为金属茂，特别是立体刚性的金属茂。适于制备本发明的弹性环烯共聚物的催化剂体系的例子描述于EP-A-407870、EP-A-485 893和EP-A-503 422中。这些参考资料在此参考引入。
所用的过渡金属化合物的例子为rac-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆rac-二甲基甲锗烷基双(1-茚基)二氯化锆rac-苯基甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆rac-苯基乙烯基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆1-硅杂环丁基双(1-茚基)二氯化锆rac-二苯基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪rac-苯基甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪rac-二苯基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆rac-亚乙基-1,2-双(1-茚基)二氯化锆二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆双(1-茚基)二氯化锆二苯基亚甲基-(9-芴基)环戊二烯基二氯化锆1,2-异亚丙基-(9-芴基)环戊二烯基二氯化锆rac-异亚丙叉-双(1-茚基)二氯化锆苯基甲基亚甲基-(9-芴基)环戊二烯基二氯化锆1,2-异亚丙基-(9-芴基)(1-(3-异丙基)环戊二烯基)二氯化锆1,2-异亚丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基二氯化锆二苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)-二氯化锆二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)环戊二烯基)二氯化锆1,2-异亚丙基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)环戊二烯基)二氯化锆1,2-异亚丙基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆二苯基羰基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆1,2-异亚丙基-(甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆4-(η5-环戊二烯基)-4,7,7-三甲基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆[4-(η5-环戊二烯基)-4,7,7-三苯基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-环戊二烯基)-4,7-二甲基-7-苯基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-3’-叔丁基环戊二烯基)-4,7,7-三苯基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆二氯化锆[4-(η5-3’-甲基环戊二烯基)-4,7,7-三甲基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-3’-甲基环戊二烯基)-4,7,7-三苯基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-3’-甲基环戊二烯基)-4,7-二甲基-7-苯基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-3’-异丙基环戊二烯基)-4,7,7-三甲基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-3’-异丙基环戊二烯基)-4,7,7-三苯基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-3’-异丙基环戊二烯基)-4,7-二甲基-7-苯基-(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]二氯化锆[4-(η5-环戊二烯基)(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆[4-(η5-环戊二烯基)-4-甲基-(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆[4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆[4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆[4-(η5-3’-甲基环戊二烯基)(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆[4-(η5-3’-异丙基环戊二烯基)(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆[4-(η5-3’-苄基环戊二烯基)(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆[2,2,4-三甲基-4-(η5-环戊二烯基)(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆二氯化锆本发明的弹性环烯共聚物玻璃化转变温度为-30℃-50℃，熔点为20℃-130℃。玻璃化转变温度和熔点是在20℃/分钟的加热速率下通过DSC(差示扫描量热法)测定的。
特别适合本发明目的的环烯共聚物具有的粘度值为20-300cm3/g。粘度值是根据DIN53728在135℃下在萘烷中测定的。弹性环烯共聚物的分子量可用已知的方式通过改变催化剂浓度或温度或使用调节剂而改变。
诸如玻璃化转变温度、分子量和流变性能之类的重要参数可通过合成条件和催化剂的选择来调节。
本发明的弹性环烯共聚物优选具有的模量小于2000MPa，玻璃化转变温度为-30℃-50℃，熔点为20℃-130℃，环烯共聚物含量为3-25mol％，重均分子量为20,000-300,000道尔顿，对水蒸汽的阻挡作用小于0.1(g·mm)/(m2·d·bar)。
本发明的弹性环烯共聚物特别优选玻璃化转变温度为30℃-40℃，熔点为70℃-120℃，重均分子量小于60,000道尔，对水蒸汽的阻挡作用小于0.5(g·mm)/(m2·d·bar)。
玻璃化转变温度为30℃-40℃的弹性环烯共聚物特别适合生产医药用导管。该材料在室温下是硬质的但因身体的热量而变软。同时，该材料对水蒸气具有良好的阻挡作用并且由于分子量低而可以很好地加工。
本发明的弹性环烯共聚物在23℃具有的弹性模量为1-2000MPa。断裂伸长为200-1000％，优选400-800％，屈服应力为60-200MP，选100-160MPa。
环烯共聚物弹性体的肖氏硬度为20-100(肖氏A)，优选40-80(肖氏A)。弹性环烯共聚物中添加剂存在的比例为0.01-50％重量，优选0.05-20％重量。这些添加剂可以是增塑剂、热稳定剂、老化稳定剂、光和UV稳定剂、防粘剂、润滑剂、天然或合成油、蜡、染料、颜料、表面活性物质、有机或无机填料，只要这些添加剂对本发明的要求不产生有害影响。
本发明的材料特别适合生产诸如片材、膜、软管(Schlauch)、管材(Rohr)、棒条体和容器之类的挤出零部件并且也适于生产任何形状和尺寸的注模制品。本发明的材料的特别重要的性能是它们的透明度、良好的机械性能、低的吸水性和对水蒸气良好的阻挡作用。此性能分布使得它们特别适合用于医疗工艺中。因此，该弹性环烯共聚物用作制造导管、输液或渗析液袋、管子、容器、植入物和医疗仪器的元件的材料。
本发明的聚合物也可用于生产聚合物共混物。共混物可在溶液或熔体中生产。每种情况下共混物都具有各组分特性的组合，这在具体应用上是受欢迎的，例如提高了无定形热塑性塑料的冲击韧性。带有本发明聚合物的共混物，可以用下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、(乙烯-丙烯)共聚物、环烯共聚物，具有4-16个碳原子的聚α-链烯、另外还有热塑性弹性体、聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯型碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、尼龙6和其它聚酰胺、聚芳酰胺、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯和聚偏氟乙烯。
由本发明的环烯共聚物生产的工件和模制品的表面可通过适当的方法进行改良，诸如氟化作用、电晕处理、火焰或等离子处理。这使得诸如粘附性或可印性之类的性能能够被改变而不对本发明的要求产生有害影响。本发明通过如下实施例进行说明。
实施例1在一个1.5dm3的反应器中加入1升石油溶剂油(沸点范围90-110℃)和20ml甲基铝氧烷在甲苯中的溶液(10.1％重量的甲基铝氧烷，根据冰点降低法测定其分子量为1300g/mol)并将混合物在80℃下搅拌大约30分钟以除去任何存在的杂质。排出溶液后，反应器中加入60cm385％重量浓度的降冰片烯溶液和940ml甲苯。通过乙烯多次加压法(17bar表压)用乙烯将溶液饱和并接着将10cm3的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液导入反应器中，将混合物在70℃下搅拌5分钟。预活化15分钟后，加入0.015mg的二甲基甲硅烷基亚甲基双(1-茚基)二氯化锆在10cm3甲基铝氧烷在甲苯中的溶液中的溶液。搅拌(750转/分)的同时在80℃进行聚合1小时，通过量入另外的量保持乙烯压力为17bar表压。
将均匀的反应溶液排放到容器中并用约1ml水处理。之后将溶液与一助滤剂混合并通过一压滤器过滤。将此溶液迅速倒入5dm3已借助干冰冷却至-10℃以下的丙酮中，混合物搅拌10分钟并过滤。将所得固体用冷的丙酮冲洗。将聚合物在25℃和0.2bar的压力下干燥15小时。得到18.01g白色粉末。为了测定粘度值，将0.1g聚合物溶解于100ml萘烷中并在135℃在一毛细管粘度计中测定溶液粘度。粘度值为266ml/g。用Perkin Elmer DSC7测定玻璃化转变温度。以20℃/分钟的加热速率从第二加热曲线测定玻璃化转变温度，为-1℃。另外，测得熔点在46℃(熔融焓40J/g)。在135℃在邻二氯苯中通过凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量。聚乙烯部分用作标准。发现了聚合物的如下数值Mn:60,000g/mol,Mw:120,000g/mol,Mw/Mn:2.0实施例2重复实施例1的步骤，但使用的是120ml 85％重量浓度的降冰片烯在甲苯中的溶液和880ml甲苯。得到了9g白色粉末。玻璃化转变温度为11℃。熔点为48℃(熔融焓0.5J/g)。测定粘度值(VN)为271ml/g。分子量为Mn:65,000g/mol,Mw:121,000g/mol,Mw/Mn:1.9。
实施例3-14用类似于实施例1的方法进行实施例3-14。仅是改变了催化剂和压力。试验参数和聚合物性能归纳于表1和2中。
表1
A[异亚丙叉(1-茚基)环戊二烯基]二氯化锆B[异亚丙叉双(1-茚基)]二氯化锆C[异亚丙叉(9-芴基)-环戊二烯基]二氯化锆D[2,2,4-三甲基-4-(η5-环戊二烯基)(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆E[异亚丙叉-(9-芴基)-(1-(3-甲基)环戊二烯基)二氯化锆F[2,2,4-三甲基-4-(η5-(3,4-二异丙基)环戊二烯基)-(η5-4,5-四氢化并环戊二烯)]二氯化锆表权利要求
1．一种含有至少一种环烯共聚物的弹性环烯共聚物，该共聚物含有0.1-50mol％衍生自一种或多种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯的聚合单元，以环烯共聚物总的组成为基准，和50-99.9％重量的衍生自一种或多种式Ⅶ的无环烯的聚合单元，以环烯共聚物总的组成为基准，以及50-99.9％重量的一种或多种式Ⅷ的单环烯烃的聚合单元，以环烃共聚物总的组成为基准；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自为氢原子、线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C18芳基、C7-C20烷基芳基、环状或无环的C2-C20链烯基或形成饱和、不饱和或芳环，其中各式Ⅰ-Ⅵ中相同的基R1-R8可具有不同的含义，其中n为0-5的一个整数；
其中R9、R10、R11和R12相同或不同，各自为氢原子、线性、支化、饱和或不饱和的C1-C20烃基或C6-C18芳基；
其中n为2-10。
2．如权利要求1所述的弹性环烯共聚物，含有至少一种环烯共聚物，该共聚物含有3-25mol％衍生自式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯的聚合单元和75-97mol％衍生自式Ⅶ的无环烯的聚合单元。
3．如权利要求1或2所述的弹性环烯共聚物，包有至少一种环烯共聚物，该共聚物含有衍生自式Ⅰ的多环烯的聚合单元和衍生自式Ⅶ的无环烯的聚合单元。
4．如权利要求1-3中任一项所述的弹性环烯共聚物，具有的模量小于2000MPa，玻璃化转变温度为-30℃至50℃，熔点为20℃-130℃，重均分子量为20,000-300,000道尔顿，环烯含量为3-25mol％，对水蒸气的阻挡作用小于0.1(g·mm)/(m2·d·bar)。
5．一种制备弹性环烯共聚物的方法，25℃时共聚物的模量小于2000MPa，包括将至少一种环烯与至少一种α-链烯在含有过渡金属化合物和助催化剂的催化剂体系存在的条件下进行共聚。
6．一种膜或片材，含有至少一种如权利要求1-4中任一项所述的弹性环烯共聚物。
7．一种注模零部件，含有至少一种如权利要求1-4中任一项所述的弹性环烯共聚物。
8．一种管材或软管，含有至少一种如权利要求1-4中任一项所述的弹性环烯共聚物。
9．一种容器或袋子，含有至少一种如权利要求1-4中任一项所述的弹性环烯共聚物。
10．一种聚合物共混物或复合材料，含有至少一种如权利要求1-4中任一项所述的弹性环烯共聚物。
11．如权利要求1-4中任一项所述的弹性环烯共聚物在生产膜、片材、注模零部件、管材、软管、容器、袋子、聚合物共混物和复合材料中的用途。
全文摘要
本发明所公开的是一种弹性环烯聚合物，含有1－50mol%衍生自一种或多种带有一个或多个降冰片烯单元的多环烯的聚合单元和50－99mol%衍生自一种或多种式(a)的无环烯的聚合单元，其中Ri、Rii、Riii和Riv相同或不同，为氢原子，直链、支化、饱和或不饱和的C
文档编号C08F232/00GK1227575SQ97197192
公开日1999年9月1日 申请日期1997年8月11日 优先权日1996年8月21日
发明者W·哈特克, F·海尔默－迈茨曼, F·奥桑, T·威尔梅斯特 申请人:提克纳有限公司